CN112996586A - 气体脱水 - Google Patents

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Abstract

实施例涉及一种气体脱水干燥剂溶液组合物，其包含：溶剂，所述溶剂包括至少一种数均分子量为40g/mol到500g/mol的二醇；以及0.01重量％到8.00重量％的环己基氨基磺酸盐。

Description

气体脱水
技术领域
实施例涉及气体脱水干燥剂溶液，使用所述气体脱水干燥剂溶液使气体脱水的方法以及所述气体脱水干燥剂溶液的制造方法。
背景技术
例如天然气之类的气体可能含有不同量的水蒸气。在某些应用中，可能期望使气体中，例如在管道中行进的天然气流中存在的水蒸气的量降到最低。举例来说，水蒸气可能导致损坏，例如腐蚀，和/或可能会冻结并阻止管道内的流动。因此，可以对气流执行气体脱水方法以减少存在的水蒸气的量。
发明内容
实施例可以通过提供一种气体脱水干燥剂溶液来实现，所述溶液包括：溶剂，所述溶剂包括至少一种数均分子量为40g/mol到500g/mol二醇；和0.01重量％到8.00重量％的具有以下结构的环己基氨基磺酸盐：
Figure BDA0003051422450000011
其中n是1到6。
附图说明
通过参考附图详细描述实施例的示例性实施例，实施例的特征对于本领域普通技术人员将变得更加显而易见。
图1示出了工作实例1和2以及比较实例A和B的碱度滴定测试数据。
图2示出了工作实例3到5的碱度滴定测试数据。
具体实施方式
用于从如天然气之类的气流中去除水分的示例性方法是使用气体脱水单元，所述气体脱水单元使用了干燥剂溶液。在这样的单元中，天然气可以在吸收步骤中与至少包括溶剂和pH缓冲剂的干燥剂溶液接触以去除水(例如水蒸气)。然后，可以使富干燥剂溶液(即，含有除去的水的干燥剂溶液)进入再浓缩或再生工艺，在所述工艺中从富干燥剂溶液中除去吸收的水。再浓缩或再生工艺可以包括再沸器。从富干燥剂溶液中除去水后，用过的干燥剂溶液可再用于气体脱水单元中的进一步的气体脱水。
根据实施例，气体脱水干燥剂溶液至少包括溶剂和pH缓冲剂。在使用过程中，例如在所述方法的再生部分中的高温下，干燥剂溶液可能经历热降解或氧化降解。高温意味着150℃到250℃的温度。干燥剂溶液的降解将产生羧酸，羧酸将降低干燥剂溶液的pH值，并使溶液对低碳钢具有腐蚀性。这样，可以将pH缓冲剂添加到干燥剂溶液中以将溶液的pH保持在一定范围内，这可以使腐蚀减到最少。期望的pH范围可以超过6.0、超过6.5、超过7.0、超过7.5、超过8.0、小于12.0、小于11.0、小于10.5、小于10、小于9.5和/或小于9.0。
pH缓冲剂是具有以下结构的环己基氨基磺酸盐：
Figure BDA0003051422450000021
其中n是1到6(例如，n是1到5，n是2到4，和/或n是2或3)。
环己基氨基磺酸盐在气体脱水干燥剂溶液中的存在量可以是0.01重量％到8.00重量％(例如大于0.01重量％到小于8.00重量％、大于0.01重量％到小于7.50重量％、至少0.05重量％到小于7.50重量％、至少0.10重量％到小于7.50重量％、至少0.05重量％到小于5.00重量％、至少0.05重量％到小于4.00重量％、至少0.05重量％到小于3.00重量％、至少0.05重量％到小于2.00重量％、至少0.05重量％到小于1.00重量％等)。其余的气体脱水干燥剂溶液可以是溶剂和任选地用于气体脱水干燥剂溶液中的其它添加剂。
可以将pH缓冲剂作为缓冲溶液的一部分引入到气体脱水干燥剂溶液中(例如，引入到溶剂中)，所述缓冲溶液包括与用于气体脱水干燥剂溶液的溶剂分开的另一种溶剂。缓冲溶液的溶剂可以至少包括水。举例来说，用于pH缓冲剂溶液的溶剂可以包括1重量％到100重量％(例如10重量％到100重量％、20重量％到100重量％、30重量％到100重量％、40重量％到100重量％、50重量％到100重量％、60重量％到100重量％、70重量％到100重量％、80重量％到100重量％、90重量％到100重量％、95重量％到100重量％等)的水。举例来说，可以将环己基氨基磺酸盐作为预先形成的缓冲溶液引入到气体脱水干燥剂溶液中，以所述预先形成的缓冲溶液的总重量计，所述预先形成的缓冲溶液包括1重量％到80重量％(例如1重量％到70重量％、1重量％到60重量％、1重量％到50重量％、5重量％到50重量％、5重量％到40重量％、10重量％到40重量％等)的环己基氨基磺酸盐。其余的预先形成的缓冲溶液可以是缓冲溶液的溶剂，以及任选地用于缓冲溶液和/或气体脱水干燥剂溶液的其它添加剂。
用于气体脱水干燥剂溶液的溶剂包括至少一种二醇。pH缓冲剂可以直接添加到用于气体脱水干燥剂溶液的溶剂中，或者可以作为包含pH缓冲剂和另一种溶剂的预先形成的缓冲溶液添加。二醇意味着标称羟基官能度为2的多元醇。二醇的数均分子量为40g/mol到500g/mol(例如40g/mol到400g/mol、40g/mol到300g/mol、40g/mol到250g/mol、40g/mol到200g/mol等)。二醇可以衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷。示例性二醇包括五乙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、五丙二醇、四丙二醇、三丙二醇、二丙二醇和丙二醇。另一种示例性的二醇是聚乙二醇，例如以商品名CarbowaxTM出售可从陶氏化学公司(The DowChemical Company)获得的聚乙二醇。溶剂可以进一步包括至少一种标称羟基官能度为3到8的多元醇。多元醇的数均分子量可以是40g/mol到1500g/mol(例如40g/mol到1000g/mol、40g/mol到500g/mol、40g/mol到250g/mol、40g/mol到200g/mol、50g/mol到100g/mol等)。示例性多元醇包括甘油、乙氧基化甘油、山梨糖醇和乙氧基化山梨糖醇。
以溶剂的总重量(不包括可与pH缓冲液一起添加的任何溶剂)计，溶剂可包括1重量％到100重量％(例如5重量％到100重量％、5重量％到99重量％、5重量％到95重量％、10重量％到100重量％、20重量％到99重量％、30重量％到99重量％、40重量％到99重量％、50重量％到99重量％、50重量％到95重量％、60重量％到95重量％、60重量％到90重量％、65重量％到85重量％、70重量％到80重量％等)的至少一种二醇。以溶剂的总重量计，其余的溶剂可以是至少一种标称羟基官能度为3到8的多元醇。举例来说，至少一种标称羟基官能度为3到8的多元醇的存在量可以是1重量％到99重量％(例如1重量％到95重量％、5重量％到95重量％、5重量％到80重量％、5重量％到70重量％、10重量％到70重量％、5重量％到50重量％、5重量％到40重量％、10重量％到40重量％、15重量％到35重量％、20重量％到30重量％等)。
气体脱水组合物可进一步包括其它添加剂(例如，本领域已知的添加剂)。示例性添加剂包括腐蚀抑制剂、消泡剂和其混合物。
气体脱水应用
气体脱水组合物可用于从气体(例如，原始和/或经处理天然气流)中除去水(例如，水蒸气)。所述气体脱水组合物可以适合用于包括盐的气体。可以用气体脱水组合物处理的原始天然气可以来自油井、天然气井和/或凝析油井。来自油井的天然气可以称为“伴生气”，并且这种气体可以与地层中的油分开存在(游离气)或溶解在原油中(溶解气)。来自天然气井和凝析油井的天然气很少或根本没有原油，因此可以称为“非伴生气”。天然气井可自行生产天然气，而凝析油井可在生产半液态烃凝析油的同时生产游离天然气。无论其来源是什么，一旦与原油(如果存在)分离，天然气就可能以甲烷与其它烃类、水、盐和其它杂质(例如酸性气体)的混合物形式存在。如本文下面所使用的术语“天然气”包括任何包含水和盐的天然气源，包括原始或经处理天然气。经处理天然气是经过处理一次或多次以去除一种或多种杂质的原始天然气。
用于除去水和/或水和盐的示例性气体脱水方法包括装有挡板、塔盘、无规填料、规整填料或其组合的吸收塔。到达的气流可以进入吸收塔的底部，并向上流向顶部。此外，贫气体脱水组合物可以连续地进入吸收塔的顶部，并在吸收塔中向下滴流(例如，在挡板上方)，与向上流动的气流逆流交换。结果可能是气体中的水和/或盐暴露于极性更强的气体脱水组合物中，并优先分配到其中，从而使得从吸收塔顶部排出的气体具有减少的和/或基本上不含水和/或盐，且从吸收塔底部离开的气体脱水组合物可能富含这些污染物。
将本发明的含水和/或盐的富多元醇溶液泵送通过包括各种过滤器、汽提器、热交换器等的闭环(吸收塔是其中的一部分)以及再沸器，其中本发明的多元醇溶液以常规方式加热并维持在约250°F到约400°F的温度下，从而将水驱除。然后可以使所得的本发明的贫再生多元醇溶液通过回路的其余部分返回到吸收塔，再次以与包含水和/或盐的天然气逆流交换的方式流动。
实例
下面提供了关于说明性工作实例、比较实例的大致性质、特征、参数等以及所述工作实例和比较实例的报告结果中使用的信息。
使用的材料如下：
Figure BDA0003051422450000051
通过将酸CHES、CAPS中的每一种以及摩尔当量的NaOH和水混合以分别制备缓冲盐CHESNa、CAPSNa和HEPESNa来制备缓冲溶液。具体地说，将表1中所示的量的酸悬浮在水和NaOH溶液中。将所得悬浮液搅拌约20分钟，以使固体充分溶解在水中。下表1中提供了相应的重量百分比。
表1
缓冲溶液1 缓冲溶液2 缓冲溶液A
CHES(克) 2.07 -- --
CAPS(克) -- 2.21 --
HEPES(克) -- -- 2.38
水(克) 8.93 7.95 7.72
NaOH溶液(克) 0.82 0.83 0.81
总重量(克) 10.83 10.99 10.90
缓冲溶液中的缓冲盐浓度(重量％) 19.0 19.9 21.6
参照表1，所得的缓冲溶液1为19.0重量％的CHESNa缓冲盐于水中的溶液，所得的缓冲溶液2为19.9重量％的CAPSNa缓冲盐于水中的溶液，且所得的缓冲溶液A为21.6重量％的HEPESNa缓冲盐于水中的溶液。
可以将表1的缓冲溶液与多元醇混合物混合，以形成工作实例1和2和比较实例A的气体脱水溶液，各自的气体脱水溶液中的缓冲盐浓度为0.9重量％。具体地说，将来自上方的缓冲溶液的等分试样在多元醇混合物中稀释以制备实例。通过将表2中的多元醇混合物中的缓冲溶液浓度乘以表1中的缓冲溶液中的缓冲盐浓度来计算表2中的缓冲盐浓度。举例来说，对于工作实例1，浓度计算如下：4.7×0.19＝0.9％。
表2
工作实例1 工作实例2 比较实例A
缓冲溶液1(克) 1.08 -- --
缓冲溶液2(克) -- 1.11 --
缓冲溶液A(克) -- -- 1.08
多元醇混合物(克) 21.85 24.24 25.00
总重量(克) 22.93 25.36 26.08
多元醇混合物中的缓冲溶液浓度(重量％) 4.7 4.4 4.1
多元醇混合物中的缓冲盐浓度(重量％) 0.9 0.9 0.9
制备比较实例B作为单独的聚合物混合物，不添加任何缓冲溶液。
根据测试方法ASTM 1121的修改版本，对工作实例1和2以及比较实例A和B进行碱度测试。对ASTM 1121的修改如下：(i)使用0.5N HCl代替0.1NHCl；和(ii)稀释倍数使用6代替10将二醇稀释于水中。对0到0.8mL的体积进行的碱度测试的结果显示在图1中。
参照图1可以看出，比较实例A和B的pH曲线可以迅速下降，在HCl体积介于0与0.2mL之间的情况下，pH值约为至少1.0，如使用上述修改的ASTM1121所测定。相比之下，工作实例1和2在0与0.2mL的相同的体积范围内显示出pH值的明显更渐进下降(小于1.0的pH值和/或小于0.5的pH值)，这表明当添加酸时，缓冲溶液可以更有效地将pH值保持在一定的狭窄范围内。此外，工作实例1和2显示在0与0.6mL的体积范围之间，pH总体上明显更渐进下降。此外，与比较实例A相比，工作实例1和2可以更高的pH值提供缓冲。就这一点而言，对于在pH为9下的缓冲，比较实例A可能是无效的。然而，工作实例1和2能够在大于9.0的pH(例如，在pH 10，在pH 11，等等)下提供缓冲，使得缓冲溶液在更广泛的pH值范围内具有活性的。因此，碱度测试表明，根据本文在工作实例1和2中公开的实施例的缓冲溶液在将pH值维持在一定的狭窄范围内以及在更广泛的pH值范围内提供作为pH缓冲剂的有效性方面均提供了改进的缓冲作用。
参照下面的表3，按照与上述类似的程序，通过以下方式制备工作实例3和4的缓冲溶液3：将1.13克CHES与17.07克水和2.01克NaOH溶液混合，从而制得水中的CHESNa缓冲盐浓度为5.5重量％的缓冲溶液。类似地，通过以下方式制备工作实例5的缓冲溶液4：将2.70克CHES与2.35克水和0.81克NaOH溶液混合，从而制得CHESNa浓度为45.7重量％的缓冲溶液。然后，将缓冲溶液与多元醇混合物混合以形成缓冲盐浓度不同的工作实例3、4和5的气体脱水溶液。具体地说，将缓冲剂溶液的等分试样在多元醇混合物中稀释以制备实例。
表3
Figure BDA0003051422450000071
基于上述测试方法ASTM 1121的修改版本，对工作实例3、4和5进行了碱度测试。碱度测试的结果示于图2中。
参照图2可以看出，在多元醇混合物中的缓冲盐浓度为0.01重量％的情况下，根据本文公开的实施例的缓冲溶液作为pH缓冲剂具有一定的有效性，因为初始pH高于图1中所示的由比较实例B(即，没有缓冲剂)实现的pH。另外，可以看出，在多元醇混合物中的缓冲盐浓度为0.1重量％的情况下，根据本文公开的实施例的缓冲溶液在将pH值维持在一定的狭窄范围内(例如，小于1.0的pH值和/或小于0.5介于0和0.2mL之间的pH值)以及在更广泛的pH值范围内提供作为pH缓冲剂的有效性方面都是高度有效的。此外，可以看出，多元醇混合物中的缓冲盐浓度为7.5重量％，根据本文公开的实施例的缓冲溶液在将pH值维持在一定的狭窄范围内(例如，小于1.0的pH值和/或小于0.5介于0和0.2mL之间的pH值)以及在更广泛的pH值范围内提供作为pH缓冲剂的有效性方面都是仍然有效的。但是，在7.5重量％的情况下，多元醇混合物可能接近缓冲溶液的溶解度极限。据信，在达到溶解度极限之后，体系中较高浓度的缓冲盐可能会产生不期望的结垢问题，因为所述盐可能会从溶液中沉淀出来，例如在水浓度非常低的多元醇混合物中。
参照表4，使用多元醇混合物进行热稳定性测试。具体地说，工作实例6包括2重量％的缓冲溶液1和98重量％的多元醇混合物。此外，比较实例C包括2重量％的PTTS(本领域已知的缓冲酸溶液)和98重量％的多元醇混合物。对照实例为未添加任何缓冲溶液的多元醇混合物。
表4
Figure BDA0003051422450000081
为了进行热稳定性测试，在氮气手套袋内，将要测试的实例(每个16mL)放在20mL不锈钢样品储存器中并密封。将样品储存器放在220℃的烘箱中持续总共28天的时间，以模拟气体脱水再沸器的条件。在冷却流体之后，使用pH计测量具有50/50水稀释度的溶液的pH。在14天和28天通过离子色谱法测量流体的总羧酸根阴离子。
稳定性测试表明，工作实例6虽然与本领域已知的维持pH的缓冲溶液(即，比较实例C)相当，但是根据本文公开的实施例的缓冲溶液在不期望的积聚的羧酸根阴离子方面表现出显著改良的性能。因此，与比较实例C相比，工作实例6展现出阴离子的积聚较慢以及维持所期望的近中性pH。

Claims (9)

1.一种气体脱水干燥剂溶液组合物，所述组合物包含：
溶剂，其包括至少一种数均分子量为40g/mol到500g/mol的二醇；和
0.01重量％到8.00重量％的具有以下结构的环己基氨基磺酸盐：
Figure FDA0003051422440000011
其中n是1到6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n是2到4。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述环己基氨基磺酸盐是在预先形成的缓冲溶液中，以所述预先形成的缓冲溶液的总重量计，所述预先形成的缓冲溶液包括1重量％到80重量％的所述环己基氨基磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中以所述预先形成的缓冲溶液的总重量计，所述预先形成的缓冲溶液包括5重量％到50重量％的所述环己基氨基磺酸盐。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述缓冲溶液还包括选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述溶剂包括5重量％到95重量％的所述至少一种二醇。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述溶剂还包括5重量％到50重量％的至少一种多元醇，所述至少一种多元醇具有3到8的标称羟基官能度和40g/mol到1500g/mol的数均分子量。
8.一种使气体脱水的方法，所述方法包含：
将气流和根据权利要求1至7中任一项所述的气体脱水干燥剂溶液组合物引入吸收塔中。
9.一种制造根据权利要求1所述的气体脱水干燥剂溶液组合物的方法，所述方法包括提供包括所述环己基氨基磺酸盐的缓冲溶液，以及将所述缓冲溶液与所述溶剂混合。
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