CN112986042A - 一种用于燃料电池催化层中活性组分载量的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对燃料电池膜电极中Pt活性组分定量检测方法的不足，目的在于提供一种快速、准确、直接的Pt活性组分的定量检测方法。本方法通过测定给定尺寸的电极在给定温度区间和给定气氛中的热重和热流信号，通过解析热重‑热流曲线，实现电极Pt活性组分的定量检测。此外，通过测定电极内不同位置的Pt载量，获得Pt在电极面内分布。该方法不需要提前建立标准曲线，即可直接获得膜电极不同位置的真实Pt载量，对膜电极的后续组分结构改进和新工艺开发具有指导意义。

Description

一种用于燃料电池催化层中活性组分载量的测试方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池活性组分用量的测定方法，具体的涉及质子膜燃料电池中催化层Pt金属载量的测试方法，该方法快速准确，低成本，误差小。
背景技术
近年来，随着燃料电池相关研究的不断进步，质子膜燃料电池的商业化进程日趋加快。(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，通常由包含有Pt催化剂的气体扩散电极和质子交换膜经热压工艺形成。膜电极的组成与结构直接决定了燃料电池的性能、寿命和成本。Pt电催化剂是膜电极关键材料之一，是膜电极成本主要组成部分。为推进燃料电池商业化，需要大幅降低电池成本，其中有效控制Pt用量是降低膜电极材料成本的有效策略之一。为了控制膜电极中的Pt用量，必须有一个简单、准确有效的方法对气体扩散电极中Pt载量进行准确定量。此外，Pt催化剂在气体扩散电极催化层平面内的分布也是影响电池性能的关键因素之一，如果Pt在电极内的分布不均匀，局部Pt载量过高或过低，会导致电极反应过程中膜电极表面的电势、电流分布不均，进而影响电极平面内的温度分布不均,产生局部过热，膜电极中的质子交换膜就很容易在过热处发生烧穿现象。因此，准确测定Pt在电极内的面分布对研发高性能的膜电极工艺改进和新工艺的开发具有重要意义。
目前人们多采用称重法或XRF光谱对电极中的Pt进行定量。称重法简单快捷，但易受外界温度、湿度等环境的影响，难以直接获得Pt真实载量。X射线荧光分析(XRF法)是一种快速无损的元素定性检测方法。该方法用于定量分析时需提前建立标准曲线，且更适合低含量样品的定量，样品含量的线性范围较窄，其次，X射线荧光在一般样品中的穿透深度约为1-50um左右，而燃料电池气体扩散电极的厚度通常高达数百微米(包括支撑层和催化层的厚度)。XRF法仅适用低Pt载量薄电极的分析。
发明内容
本发明针对燃料电池膜电极中Pt活性组分定量检测方法的不足，目的在于提供一种快速、准确、直接的Pt活性组分的定量检测方法。本方法通过测定给定尺寸的电极在给定温度区间和给定气氛中的温度-质量和温度-热量信号，通过解析温度-质量和温度-热量信号，实现电极中Pt活性组分的定量检测。此外，通过测定电极内不同位置的Pt载量，获得Pt在电极面内分布。该方法不需要提前建立标准曲线，即可直接获得膜电极不同位置的真实Pt载量，对膜电极的后续组分结构改进和新工艺开发具有指导意义。
一种燃料电池膜电极中Pt活性组分的定量检测方法，包括以下步骤：
将待测的含Pt催化剂的气体扩散电极剪碎，碎片尺寸小于等于1*1mm，将气体扩散电极的碎片置于热分析仪的坩埚内，利用差热分析仪记录样品在一定温度区间和气氛中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，待质量和热量均不随温度发生变化时，降温，直接读取温度-质量曲线上的质量残留，将该值除以待测的气体扩散电极面积即为单位面积上的Pt质量载量。
所述的定量检测方法，其特征在于：待测含Pt催化剂的气体扩散电极面积范围为0.1-1cm2。气体扩散电极面积过大过小均不利于体扩散电极中Pt载量的定量检测，电极面积小，Pt载量较低，电极其它非Pt材料经有氧气氛燃烧反应后，残余的Pt质量小，热分析仪的天平质量读数误差大；电极面积大，电极其它非Pt材料含量高，其在有氧气氛中的燃烧反应会瞬间产生大量的挥发性气体和热量，大量的挥发性气体和热量的瞬间产生会影响测试结果。
所述的定量检测方法，其特征在于：坩埚为刚玉或Pt坩埚，直径为3-5mm，高度为3-5mm。
所述的定量检测方法，其特征在于：差热分析仪的天平灵敏度为0.1-1μg，量热精度±2％，可测定的Pt载量范围为0.05mg-10mg/cm2。
所述的定量检测方法，其特征在于：温度区间为100-800℃；从100℃至800℃的升温速率为2-20度/分钟，优选为5-10度/分钟；升温速率过低或过高均不利于体扩散电极中Pt载量的定量检测，升温速率过低，耗时长，检测效率低，升温速率过高，碳载体在有氧气氛中的燃烧反应会瞬间产生大量的气体和热量，大量的气体和热量的瞬间产生会影响测试结果。
气氛为空气或空气与惰性气体的混合气，其中氧气含量不低于5vol％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
所述的定量检测方法，其特征在于：所述待测含Pt催化剂的气体扩散电极为2个以上从含Pt催化剂的气体扩散电极不同位置裁剪的气体扩散电极小片。
所述的定量检测方法，其特征在于：质量和热量记录间隔为0.1-1秒/每个数据点。
所述的定量检测方法，其特征在于：含Pt催化剂的气体扩散电极，所述Pt催化剂为碳载体担载的Pt碳或非担载的Pt黑。
该方法的灵敏度高，可直接获得Pt的真实载量，由于热分析仪的天平的检出限可低至0.1ug，因此Pt质量的检出限低至0.1ug，实验误差小(±0.1％)。
本发明的优点在于：
1)不用提前建立标准曲线，利用氧化气氛中电极烧失后的质量直接获得Pt的真实载量；
2)该方法不受电极厚度、外界环境温、湿度影响；
3)该方法需要的样品量少，耗时短，重复性好。
附图说明
图1称重标定1.5mg Pt/cm2的气体扩散电极热失重曲线(0.5cm2)，Pt载量确定为1.772mgPt/cm2
图2称重测定0.5mg Pt/cm2的气体扩散电极热失重曲线(0.5cm2)，Pt载量确定为0.378mgPt/cm2
图3称重测定0.1mg Pt/cm2的气体扩散电极热失重曲线(1cm2)，Pt载量确定为0.093mgPt/cm2
图4称重测定0.4mg Pt/cm2的气体扩散电极(尺寸为20cm*12cm)经热失重曲线获得电极平面内的Pt载量分布
具体实施方式
实施例1
在预先制备好的基于Toray碳纸载有Pt/C催化剂的气体扩散电极(该电极基于称重法确定的载量为1.5mg/cm2)的指定位置裁剪出一个长方形小片电极，小电极的长、宽尺寸分别为1cm和0.5cm，利用剪刀将小片电极剪成尺寸为0.9*0.2mm的碎片，然后将电极碎片放入Q600差热分析仪(美国TA公司)的刚玉坩埚内，加上坩埚盖子，利用差热分析仪记录电极在空气中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，质量和热量记录间隔为0.2秒/每个数据点。温度范围为室温-800℃，空气流速为100mL/min，升温速率为5℃/min，降温，结合温度-质量曲线和温度-热量曲线读取质量和热量恒定区域的质量残留为0.886mg，将该值除电极面积即为Pt的载量，即1.772mg/cm2。由于气体扩散电极的主要组成部分是含碳材料(包括碳纸支撑层，粘结剂聚四氟乙烯和催化剂载体活性碳)和Pt催化剂，含碳材料在空气中升温氧化燃烧后，剩余的质量只能是Pt。
实施例2
在预先制备好的基于碳布载有Pt/C催化剂的气体扩散电极(该电极基于称重法确定的载量为0.5mg/cm2)的指定位置裁剪出一个长方形小片电极，小电极的长、宽尺寸分别为1cm和0.5cm，利用剪刀将小片电极剪成尺寸0.8*0.2mm的碎片，然后将电极碎片放入Q600差热分析仪(美国TA公司)的刚玉坩埚内，加上坩埚盖子，利用差热分析仪记录电极在空气中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，质量和热量记录间隔为1秒/每个数据点。温度范围为室温-800℃，空气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，降温，结合温度-质量曲线和温度-热量曲线读取质量和热量恒定区域的质量残留为0.189mg，将该值除电极面积即为Pt的载量，即0.378mg/cm2。
实施例3
在预先制备好的基于Toray碳纸载有Pt/C催化剂的气体扩散电极(该电极基于称重法确定的载量为0.1mg/cm2)的指定位置裁剪出一个长方形小片电极，小电极的长、宽尺寸分别为1cm和1cm，利用剪刀将小片电极剪成尺寸为0.6mm*0.6mm的碎片，然后将电极碎片放入Q600差热分析仪(美国TA公司)的刚玉坩埚内，加上坩埚盖子，利用差热分析仪记录电极在空气中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，质量和热量记录间隔为0.1秒/每个数据点。空气流速为100mL/min，升温速率为10℃/min，降温，结合温度-质量曲线和温度-热量曲线读取质量和热量恒定区域的质量残留为0.093mg，将该值除电极面积即为Pt的载量，即0.093mg/cm2。
实施例4
在预先制备好的基于Toray碳纸载有Pt/C催化剂的气体扩散电极(该电极基于称重法确定的载量为0.4mg/cm2，尺寸为20cm*12cm)的不同位置分别裁剪出12个正方形小电极，尺寸为0.5cm*0.5cm，将这12片小电极标号，并依次分别用剪刀将这12篇小片电极剪成尺寸为0.7mm*0.7mm的碎片，依次将不同编号的电极碎片放入Q600差热分析仪(美国TA公司)的刚玉坩埚内，加上坩埚盖子，利用差热分析仪记录电极在空气中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，质量和热量记录间隔为0.5秒/每个数据点。空气流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，降温，结合温度-质量曲线和温度-热量曲线读取质量和热量恒定区域的质量残留，除以测试的电极面积，获得不同位置的Pt载量，将其与原来的裁剪位置对应，获得Pt在气体扩散电极平面内的载量分布，结果表明，该电极的四周及角部的Pt载量略低，中间载量高。

Claims (8)

1.一种燃料电池膜电极中Pt活性组分的定量检测方法，包括以下步骤：
将待测的含Pt催化剂的气体扩散电极剪碎，碎片尺寸小于等于1*1mm，将气体扩散电极的碎片置于热分析仪的坩埚内，利用差热分析仪记录样品在一定温度区间和气氛中的温度-质量曲线和温度-热量曲线，待质量和热量均不随温度发生变化时，降温，直接读取温度-质量曲线上的质量残留，将该值除以待测的气体扩散电极面积即为单位面积上的Pt质量载量。
2.按照权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于：
待测含Pt催化剂的气体扩散电极面积范围为0.1-1cm2。
3.按照权利要求1或2所述的定量检测方法，其特征在于：
坩埚为刚玉或Pt坩埚，直径为3-5mm，高度为3-5mm。
4.按照权利要求1或2所述的定量检测方法，其特征在于：
差热分析仪的天平灵敏度为0.1-1μg，量热精度±2％，可测定的Pt载量范围为0.05mg-10mg/cm2。
5.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：
温度区间为100-800℃；从100℃至800℃的升温速率为2-20度/分钟，优选为5-10度/分钟；
气氛为空气或空气与惰性气体的混合气，其中氧气含量不低于5vol％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：所述待测含Pt催化剂的气体扩散电极为2个以上从含Pt催化剂的气体扩散电极不同位置裁剪的气体扩散电极小片。
7.按照权利要求1或5所述检测方法，其特征在于：质量和热量的记录间隔为0.1-1秒/每个质量值和和0.1-1秒/每个热量值。
8.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：含Pt催化剂的气体扩散电极，所述Pt催化剂为碳载体担载的Pt碳或非担载的Pt黑。
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