CN112981166A

CN112981166A - 一种铂基高温电阻应变合金及其制备方法

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Publication number: CN112981166A
Application number: CN202110175781.8A
Authority: CN
Inventors: 万吉高; 尹俊美; 武海军; 杨丽娟; 朱武勋; 卢绍平; 戴华
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2021-02-06
Filing date: 2021-02-06
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明公开了一种铂基高温电阻应变合金及其制备方法，可应用于发动机涡轮叶片、火力发电厂、核工业等领域热端部件的高温应力应变测试。该合金是合金成分(wt％，下同)为：1～25Rh、2～10W、0.2～2M，M＝Y、Zr、RE中的至少一种，其中RE为稀土元素，余量为Pt；所述M呈氧化物分布在晶界。制备主要采用内氧化法使M转变为氧化物颗粒，并弥散分布于所述的铂基合金中，形成氧化锆、氧化钇等氧化物晶界强化型铂基高温电阻应变合金，该合金具有良好的高温结构稳定性，提高了电阻应变合金的使用温度，拓宽合金的电阻—温度线性度区间，其线性度区间可达0～1140℃。本发明的合金可应用于发动机涡轮叶片、火力发电厂、核工业等领域热端部件的高温应力应变测试，保障其运行安全可靠。

Description

一种铂基高温电阻应变合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铂基高温电阻应变合金及其制备方法，可应用于发动机涡轮叶片、火力发电厂、核工业等领域热端部件的高温应力应变测试，保障其运行安全可靠。

背景技术

电阻应变计广泛应用于航空、航天、核工业、桥梁、大坝、机械、建筑等领域，将应变计粘贴在工程构件表面，通过测量应变计的电阻变化就可以研究、分析工程构件的应力和应变状况，从而实现对工程构件的实时、无损检测。而电阻应变计的核心是应变敏感栅——电阻应变材料，主要包括电阻应变合金、半导体、金属氧化物三类，高温应变测试所用的敏感栅材料都是电阻应变合金。

工作温度在700℃以上的高温应变计有很多用途：测量高速旋转的涡轮发动机叶片的应力分布和疲劳寿命、转舵装置和喷嘴的高温瞬态应变，还可用于新型飞机设计研究、失效分析等，保障飞行器的运行安全。

人们一直没有停止对高温电阻应变材料及其应变计的研究：R.Bertodo(PlatinumMetals Rev.,1964,8(4),128-130)系统研究、对比54种贵金属合金，认为Pt-W合金最适合作高温电阻应变材料，随着W含量的增加，合金的强度提高，电阻温度系数(TCR)降低，但若W含量太大，合金的高温抗氧化性能降低，W含量应控制在8～9.5％最为合适，在700℃以下Pt-(8.0～9.5)W是很好的电阻应变材料。但在700℃以上时由于W的剧烈氧化和蒸发，应变计的零漂太大而无法使用。Jih-Fen Lei(Platinum Metals Rev.,1991,35(2),65-69)通过对34种Pd—Cr合金的研究，选定Pd-13Cr(wt.％)作为800℃以下的静态应变测试，声称有希望应用到1000℃的静态测量。Jinxing Guo et al(Platinum Metals Rev.,1997,41(1),24-32)在Pt-(8.0～9.5)W合金基础上，添加Re用于提高Pt-W合金的高温强度、降低TCR，抗氧化元素Ni、Cr与Pt的原子半径相近，作为合金化元素可降低W在800℃以上的氧化和蒸发，添加Cr、Y可细化晶粒，Cr极易氧化能在合金表面形成致密氧化膜，抑制合金内部继续氧化，从而提高合金的工作温度，发明了Pt-W-Re-Ni-Cr(Y)合金，已用于900℃以下的静态应变、1000℃的动态应变测试。

随着飞机发动机的发展，发动机推重比越来越大，涡轮叶片的工作温度越来越高，目前发动机涡前温度已经达到1100℃以上。高温电阻应变材料应具备以下特点：

(1)电阻率高，一般要求电阻率大于70μΩ.cm；

(2)弹性应变极限大、抗拉强度高；

(3)电阻温度系数低；

(4)结构稳定、室温至使用温度范围内的电阻温度特性曲线成线性；

(5)高温下抗氧化性好。

高温电阻应变合金一般采用铂基合金，温度高于1100℃时，采用常规添加合金元素形成固溶体的方法很难满足上述使用要求，原因包括：

首先，纯铂、铂铑合金的抗氧化性很好，结构稳定，在室温到1300℃的温度范围内，电阻—温度特性曲线的线性好，但存在电阻率低(小于20μΩ.cm)、电阻温度系数大、抗拉强度低等不足，不能满足高温电阻应变计的使用要求。

其次，在铂基合金基础上，通过添加合金化元素Re、Ni、Ru、Zr等元素形成铂基合金固溶体，可以提高电阻率、降低电阻温度系数，但是这些添加元素在1100℃以上氧化、挥发严重，导致合金在高温下结构不稳定，电阻—温度特性曲线出现拐点、平台或降低的趋势，同样不能满足高温电阻应变计的使用要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种金属氧化物晶界强化型铂基高温电阻应变合金，能够有效提高电阻应变合金在高温下的结构稳定性和使用温度，该合金具有优良的高温力学性能和抗氧化能力，在0～1140℃温度范围内电阻-温度特性(变化)曲线成线性，可以满足1000℃以上高温应变测试的要求。

本发明的技术方案是：

以Pt—(8.0～9.5)W为基体，为了满足工作在1000℃以上动态应变测试的要求，提高合金的高温强度、抗氧化性、降低电阻温度系数、拓宽合金的电阻-温度线性度区间等等，在Pt—(8.0～9.5)W合金基础上添加高温抗氧化性好、对Pt高温强化效果明显的Rh，以及少量Y、Zr及其它的稀土元素，经过熔铸、锻造、轧制、拉拔成超细丝或窄薄带，再通过内氧化方法使Zr、Y转变为ZrO₂、Y₂O₃氧化物颗粒，这些氧化物颗粒主要分布在晶界，从而达到晶界强化的作用，最终形成晶界强化型铂铑钨系列高温电阻应变合金材料。

具体的，该合金成分包括(wt％)：1～25Rh，2～10W，0～10Re，0～10Ni，0～10Mo，0.2～2M，所述M＝Y、Zr、RE中的至少一种，其中RE为稀土元素，余量为Pt；所述M呈氧化物分布在晶界。

进一步地，该合金采用以下方法制备：经过熔铸、锻造、轧制、拉拔成超细丝或窄薄带，采用内氧化方法，使合金中的所述M氧化形成细小、均匀分布的氧化物，形成晶界强化型铂铑钨系列高温电阻应变合金材料，可以作为高温电阻应变合金材料应用。

优选的，该合金成分包括(wt％)：2％Rh，10％W，1.0％Zr，余量为Pt。

优选的，该合金成分包括(wt％)：25％Rh，2.0％W，6.0％Mo，0.5％Zr，0.5％Y，余量为Pt。

优选的，该合金成分包括(wt％)：20％Rh，8.0％W，3.0％Ni，0.2％Y，余量为Pt。

优选的，该合金成分包括(wt％)：15％Rh，8.0％W，3.0％Re，1.0％Zr，余量为Pt。

本发明提出的合金可以用如下方法制备：合金各组元按名义含量配料，原料纯度大于99.99％，采用氧化锆坩埚、真空感应炉充惰性气体保护熔炼，在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至10^-3Pa，充入高纯氩气(99.999％，体积分数vol％)，最后浇铸结晶模具内。铸锭经过1100～1400℃高温锻造开坯、700～1000℃拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径大于Φ0.03mm的超细丝；随后在570～1100℃内氧化处理。最后测量超细丝材的抗拉强度、电阻率、电阻温度特性曲线、应变灵敏度系数等性能。

本发明的特点及有益效果：

与现有电阻应变合金PdCr、PtW、PtWReNiCr相比，本发明提出的铂基高温电阻应变合金具有以下优点：

1)提高了合金的高温抗氧化性能：由于元素的氧化、挥发，导致合金质量发生变化，质量变化越小的合金表明其抗氧化、挥发性能越好。通过0～1200℃的DTA分析，各合金的残余如表1所示；

表1各合金的残余质量

序号	合金种类	残余质量，％
			1	PdCr<sub>13</sub>	100.20
2	PtW8	100.18
			3	PtWReNiCr	100.16
4	PtRhWReNiCr	100.08
			5	本发明	100.04

2)拓宽合金的电阻—温度线性度区间：本发明提出的铂基合金的电阻-温度线性度区间是0～1140℃，而PdCr13的电阻-温度线性度区间是0～800℃，PtW8为0～900℃；

3)提高了合金的抗拉强度：PtW8的强度1200MPa，PtWReNiCr为1400MPa，本发明的铂基合金强度最高可达1500～1850MPa。

附图说明

图1几种合金的电阻温度特性曲线。

图中的曲线1至4分别为：1—本发明，2—PdCr，3—PtW，4—PtWReNiCr。

具体实施方式

本发明所使用的原料纯度为：Pt、Rh的纯度(wt％)≥99.99％，W、Re、Ni、Zr、RE的纯度(wt％)≥99.9％。

实施例1

合金各组元按2％Rh、10％W、1.0％Zr、Pt余量的成份配料，用半稳定的氧化锆坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至3×10^-3Pa，充入高纯氩气(99.999％，体积分数vol％)，浇铸结晶模具内。铸锭经过1300℃锻造、高温拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径Φ0.03mm的超细丝，在850℃、大气中内氧化处理50小时，性能见表2。

实施例2

合金各组元按25％Rh、2.0％W、6.0％Mo、0.5％Zr、0.5％Y、Pt余量的成份配料，用高纯氧化镁坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至3×10^-2Pa，充入高纯氩气(99.999％，体积分数vol％)，浇铸结晶模具内。铸锭经过高温锻造、高温拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径Φ0.03mm的超细丝，在950℃、氧气流量5L/min、内氧化处理50小时。性能见表2。

实施例3

合金各组元按20％Rh、8.0％W、3.0％Ni、0.2％Y、Pt余量的成份配料，用高纯氧化镁坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至3×10^-2Pa，充入高纯氩气(99.999％，体积分数vol％)，浇铸结晶模具内。铸锭经过高温锻造、高温拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径Φ0.03mm的超细丝，在1000℃、氧气流量10L/min、内氧化处理80小时。

实施例4

合金各组元按15％Rh、8.0％W、3.0％Re、1.0％Zr、Pt余量的成份配料，用高纯氧化镁坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至3×10^-2Pa，充入高纯氩气(99.999％，体积分数vol％)，浇铸结晶模具内。铸锭经过高温锻造、高温拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径Φ0.03mm的超细丝，在1000℃、氧气流量10L/min、内氧化处理100小时。

本发明与现有电阻应变合金PdCr13、PtW8、PtWReNiCr性能对比如表2所示。

表2本发明与现有电阻应变合金的性能对比

Claims

1.一种铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金成分包括(wt％)：1～25Rh，2～10W，0～10Re，0～10Ni，0～10Mo，0.2～2M，所述M＝Y、Zr、RE中的至少一种，其中RE为稀土元素，余量为Pt；

所述M呈氧化物分布在晶界。

2.根据权利要求1所述的铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金采用以下方法制备：经过熔铸、锻造、轧制、拉拔成超细丝或窄薄带，采用内氧化方法，使合金中的所述M氧化形成细小、均匀分布的氧化物，形成晶界强化型铂铑钨系列高温电阻应变合金材料。

3.根据权利要求1所述的铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金成分为(wt％)：2％Rh，10％W，1.0％Zr，余量为Pt。

4.根据权利要求1所述的铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金成分为(wt％)：25％Rh，2.0％W，6.0％Mo，0.5％Zr，0.5％Y，余量为Pt。

5.根据权利要求1所述的铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金成分为(wt％)：20％Rh，8.0％W，3.0％Ni，0.2％Y，余量为Pt。

6.根据权利要求1所述的铂基高温电阻应变合金，其特征在于：

该合金成分为(wt％)：15％Rh，8.0％W，3.0％Re，1.0％Zr，余量为Pt。

7.一种根据权利要求1至6任一项所述的铂基高温电阻应变合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤(1)，熔铸：原料纯度99.95wt.％以上，采用氧化锆或氧化镁坩埚、真空感应炉充惰性气体保护熔炼得到合金铸锭；

步骤(2)，铸锭经过高温锻造开坯、高温拉拔、常温拉拔、中间退火，细丝拉拔，加工成直径大于Φ0.02mm的超细丝；

步骤(3)，进行内氧化处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中真空感应炉在熔炼时先将熔炼腔体抽真空至3×10^-2Pa，充入99.999％(vol％)的高纯氩气。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)的内氧化处理的工艺参数为：温度570～1100℃，时间5～100小时，内氧化处理气氛为大气或氧气。

10.根据权利要求1至6任一项所述的铂基高温电阻应变合金作为高温电阻应变合金材料的应用。