CN110106386A - 氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法及铂铑基复合丝材 - Google Patents

氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法及铂铑基复合丝材 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，该方法将铂铑合金与金属Zr、稀土Y采用高频感应熔炼的方法，熔炼为合金锭，而后采用挤压和拉拔的方法制备为直径0.01‑1mm的丝材，而后采用直流或交流电源导电加热合金丝进行内氧化，通过控制电流大小、通电时间、气氛、接电方式等，从而控制内氧化程度，实现复合材料中不同段材料的氧化物颗粒分布范围和尺寸大小，从而可以根据使用需求调节复合材料的高温力学性能和电阻率。本发明进一步提供一种内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材及其制备方法，该复合材料的综合性能优异且稳定，适合于工业化生产，可用于仪器仪表的长寿命加热丝、热电偶、电极材料、高温结构材料等。

Description

氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法及铂铑基复合丝材
技术领域
本发明涉及一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法及其产品，属于铂基材料领域。这类材料主要用于电加热合金、电极材料、高温结构材料等领域。
背景技术
铂铑基复合材料主要有ZrO2、CeO2、Y2O3等氧化物强化的铂和铂铑基复合材料，由于该类材料具有优良的内腐蚀、抗氧化、抗蠕变等性能，大量使用才玻纤制造、晶体生长、加热丝、喷嘴等应用领域。
该复合材料的主要微观组织特征为：细小的ZrO2、CeO2、Y2O3等氧化物颗粒弥散在合金基体和晶界中。氧化物能钉扎晶界并阻止位错攀移的作用，同时也阻碍合金原子扩散，达到减小晶粒生长速度的目的。从而导致材料具有加好的抗蠕变性、稳定的晶粒组织。
该类材料目前主要的制备方法有粉末冶金法、内氧化法、溶液合成法。粉末冶金法是将铂或铂合金与能形成氧化物的合金元素(如Zr、Y等，含量通常为0.05～0.5wt.％)熔炼成合金，通过研磨或者雾化喷粉制备成细小的颗粒或粉末。再将颗粒或粉末在氧化气氛下进行氧化热处理，使合金粉末或颗粒内的合金元素充分氧化，从而得到含有氧化物的铂或铂合金。最后压制、烧结、锻造紧实合金，得到氧化物弥散强化的铂基材料。内氧化法是将含有少量活性合金组元(如Zr、Y等)的粉状、丝材或片状的铂或铂合金材料在600℃～1400℃氧化环境下进行100～180h的氧化处理。这样铂合金中的活性组元就会在原位被氧化形成氧化物粒子均匀的分布在铂合金中，从而达到强化铂合金的作用。化学共沉淀法简单来说就是让锆和铂同时沉淀，从而使锆在铂基体上均匀分布。具体是将粒度为0.05～10μm的铂粉倒入水中，加入硝酸锆和尿素调制成悬浮溶液，通过调节熔液的PH值，使氢氧化锆附着在铂粉上同时沉淀。接着将沉淀物过滤、干燥、压制烧结成锭，最后加工成片或丝。在这一过程中氢氧化锆会受热分解产生ZrO2均匀分散在铂基体中，从而起到弥散强化的作用。
目前内氧化方法主要是将粉状、丝材或片状的铂或铂合金材料，放在加热炉中在600℃～1400℃氧化环境下进行100～180h的氧化处理，加热方式只要为电炉，同一卷或一个部件材料的氧化程度是一致的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，该方法能够控制丝材的内氧化程度，实现了原位一步制得氧化物强化的复合材料的目的，无需后续的塑性加工，可制备出锆和稀土含量很高的复合丝材。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，包括如下步骤：将电源夹具的两端分别夹持在含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的两端，采用交流电源或直流恒流电源导电，电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄色光线，当测量丝材温度达到1000～1300℃时，保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续5～200小时，断电后取下丝材，即得到氧化物强化铂铑基复合丝材产品。
其中，所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材，按质量计，铑含量为1％～35％，Zr含量为0.1％～5％、稀土元素为0.05％～5％，余量为铂。
所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的直径为0.1～1mm。
优选地，所述的稀土元素为钇。
优选地，将所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材置于石英管中，通电后，向石英管中通入0.5～1个大气压的氧气进行内氧化。该方法可以缩短所需的内氧化时间。
其中，内氧化时间根据丝材的直径大小来确定，一般丝材越细，所需要的内氧化时间越短，反之亦然。
本发明中，所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材通过真空感应熔炼方法制得，具体方法是：将铂铑合金、金属锆、稀土按比例配比，加入真空感应熔炼炉中进行真空感应熔炼，真空度高于2×10-3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在800～1200℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃～1200℃，时间为0.5～2小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比＞20:1，挤压温度为700℃～850℃；经过拉拔、热处理加工，制备成直径0.01～1mm的丝材；拉拔变形量为2％～10％，热处理温度为800℃～1100℃。
进一步地，本发明还提供一种优选的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，该方法能够制备出内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材，所述制备方法包括：将电源夹具的两端分别夹持在含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的两端，采用交流电源或直流恒流电源导电，电源夹具在丝材上的夹持间距为0.4～2m，每次夹持之间间隔0.3～2m，夹持后丝材电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄光，然后测量丝材表面温度达到1000～1100℃时，保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续5～200小时，断电后取下丝材，再换到下一个位置，重复以上过程，直到丝材末端，即得到内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材。
更进一步地，本发明提供一种内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材，所述复合丝材中内氧化材料段和合金材料段交错分布，在扫描电镜(SEM)的二次电子像模式或者背散射电子像模式下，所述的复合丝材的显微组织晶界中呈链状分布的氧化物(氧化锆和氧化钇)颗粒的尺寸在100nm-100μm，其中内氧化材料段由铂铑合金、钇的固溶量小于0.97％mol的锆钇复合氧化物组成。
所述复合丝材中，按质量计，铑含量为1％～35％，Zr含量为0.1％～5％、稀土Y为0.05％～5％，余量为铂。
在同一根复合丝材上，每段内氧化材料段的长度取决于电源夹具的夹持距离，每段合金材料段的长度取决于电源夹具每次夹持之间的间隔。
本发明的内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材可用于仪器仪表的长寿命加热丝、热电偶、电极材料、高温结构材料等。
由于本发明方法采用了电阻加热内氧化的方法，实现了原位一步制得氧化物强化的复合材料，不需要后续的塑性加工，克服了氧化物含量高难以加工的问题，因而可以制备出锆和稀土元素含量很高的氧化物复合材料，而常规的粉末冶金方法的氧化物含量只能达到1％，本发明可制备出锆和稀土元素氧化物含量达4-5％的复合材料。本发明方法得到的氧化物强化铂铑基复合丝材的室温极限抗拉强度，比内氧化前提高可达10％以上。
本发明优选的方法不需要采用通过传统焊接方法，实现了在同一根丝材上制成内氧化材料与合金材料的交错分布，而且可以通过灵活调节电源夹具位置，制得不同交错间隔的丝材，可适用于各种不同长寿命加热丝、热电偶等用途。
本发明方法在复合丝材内氧化过程中，可以通过控制内氧化时间长短，从而控制锆钇的内氧化程度，实现复合材料中不同段材料的氧化物颗粒分布范围和尺寸大小，从而可以根据使用需求调节复合材料的高温力学性能和电阻率。
附图说明
图1为实施例4得到的氧化物强化铂铑基复合丝材中通电加热内氧化后材料的晶界和氧化物分布图。
图2为实施例4得到的氧化物强化铂铑基复合丝材中合金材料的显微组织图。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明的实施方式和实施效果。
在下面的实施例中，复合丝材产品各项性能的测定或测量方法为：
电阻率采用国标GB/T1424-1996(贵金属及其合金材料电阻系数测试方法)；
材料力学性能(极限抗拉强度等)采用国标GB/T228-2010(金属室温拉伸实验方法)。
实施例和对比例中未说明的“％”均是指质量百分比。
实施例1：
含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的制备：将铂铑合金(其中铑占5％)、金属Zr0.15％、稀土钇0.05％按比例配比为合金，然后采用真空感应熔炼方法，真空度为1×10- 3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在900℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃℃，时间为2小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比挤压为板材、丝材，挤压比>20:1，挤压温度为750℃；经过拉拔、热处理等加工，制备成直径0.8mm的丝材；拉拔变形量为5％，热处理温度为900℃，制备得到含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材；
取上步制得的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材2m，复合丝材中铑含量为5％，Zr含量为0.1％、稀土钇为5％，将电源夹具的两端分别夹持在复合丝材的两端，采用交流电源导电，电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄色光线，当测量丝材温度达到1100℃时，保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续50小时，断电后取下丝材，即得到氧化物强化铂铑基复合丝材产品。经测量，复合丝材产品的室温极限抗拉强度260MPa，比内氧化前提高10％，电阻率为17.3μΩ·cm比内氧化前减小了2％。
实施例2：
含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的制备：将铂铑合金(其中铑占10％)、金属Zr5％、稀土钇0.05％按比例配比为合金，然后采用真空感应熔炼方法，真空度为1×10-3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在900℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃℃，时间为2小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比挤压为板材、丝材，挤压比>20:1，挤压温度为850℃；经过拉拔、热处理等加工，制备成直径0.5mm的丝材；拉拔变形量为4％，热处理温度为900℃，制备得到含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材；
取上步制得的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材4m，复合丝材中铑含量为10％，Zr含量为5％、稀土钇为0.05％，将复合丝材绕成螺旋状线圈挂在石英管中，电源夹具的两端分别夹持在复合丝材的两端，采用直流恒流电源导电，电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄色光线，当测量丝材温度达到1150℃时，保持温度不变，在石英管中通入1个大气压的氧气进行内氧化，一直持续30小时，断电后取下丝材，即得到氧化物强化铂铑基复合丝材产品。经测量，复合丝材产品的室温极限抗拉强度350MPa，比内氧化前提高11％，电阻率为18.2μΩ·cm比内氧化前减小了1％。
实施例3：
含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的制备：将铂铑合金(其中铑占30％)、金属Zr0.2％、稀土钇0.09％按比例配比为合金，然后采用真空感应熔炼方法，真空度为1×10- 3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在1000℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为1000℃℃，时间为2小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比挤压为板材、丝材，挤压比>20:1，挤压温度为850℃；经过拉拔、热处理等加工，制备成直径0.6mm的丝材；拉拔变形量为2％，热处理温度为1100℃，制备得到含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材；
取上步制得的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材0.5m，复合丝材中铑含量为30％，Zr含量为0.2％、稀土钇为0.09％，将复合丝材放入石英管中，电源夹具的两端分别夹持在复合丝材的两端，采用直流恒流电源导电，电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄色光线，当测量丝材温度达到1300℃时，保持温度不变，在石英管中通入0.5个大气压的氧气进行内氧化，一直持续100小时，断电后取下丝材，即得到氧化物强化铂铑基复合丝材产品。经测量，复合丝材产品的室温极限抗拉强度，比内氧化前提高8％；经测量，复合丝材产品的室温极限抗拉强度567MPa，比内氧化前提高8％，电阻率为60.3μΩ·cm比内氧化前减小了2％。
实施例4：
含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的制备：将铂铑合金(其中铑占7％)、金属Zr0.2％、稀土Y0.05％配比为合金，然后采用真空感应熔炼方法，真空度为1×10-3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在800℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃，时间为1小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比挤压为板材、丝材，挤压比＞20:1，挤压温度为800℃；经过拉拔、热处理等加工，制备成直径0.07mm的丝材；拉拔变形量为5％，热处理温度为900℃，制备得到含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材；
取上步制得的铂铑基复合丝材3.5m，将电源夹具的两端分别夹持在复合丝材的两端，采用直流恒流电源导电，电源夹具在丝材上的夹持间距为0.4m，每次夹持之间间隔0.3m，夹持后丝材电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄光，通过光学高温计测量丝材表面温度在1100℃，而后保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续5小时，断电后取下丝材，再换到下一个位置，重复以上过程，直到最后丝材末端，最后可以在同一根丝材上实现0.4m长内氧化材料和相邻的0.3m长合金材料的交错分布的复合材料。经测量，复合丝材产品中的内氧化材料部分的室温极限抗拉强度280MPa，比合金部分提高11％，内氧化材料部分的电阻率为18.2μΩ·cm比合金部分减小了1％；
对制得的氧化物强化铂铑基复合丝材中内氧化材料与合金材料的交错分布处，分别取得内氧化材料部分(图1)和合金材料部分(图2)，通过热王水腐蚀后，在扫描电镜下进行SEM或背散射电子像模式下进行观察。图1中标出了晶界上和晶粒中的部分氧化物的尺寸。而氧化物颗粒在合金材料段中是观察不到的。而且用扫描电镜分析氧化物的主要构成为O、Zr、Y。图2中观察不到氧化物颗粒存在的。基于图1和图2的分析结果确定复合丝材中内氧化部分与合金材料是交错分布的。
实施例5：
含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的制备：将铂铑合金(其中铑占3％)、金属Zr0.8％、稀土Y0.05％配比为合金，然后采用真空感应熔炼方法，真空度为1×10-3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在800℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃，时间为1.5小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比挤压为板材、丝材，挤压比>20:1，挤压温度为800℃；经过拉拔、热处理等加工，制备成直径0.05mm的丝材；拉拔变形量为6％，热处理温度为1000℃，制备得到含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材；
取上步制得的铂铑基复合丝材6m，将电源夹具的两端分别夹持在复合丝材的两端，采用直流恒流电源导电，电源夹具在丝材上的夹持间距为1m，每次夹持之间间隔1m，夹持后丝材电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄光，通过光学高温计测量丝材表面温度在1100℃，而后保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续10小时，断电后取下丝材，再换到下一个位置，重复以上过程，直到最后丝材末端，最后可以在同一根丝材上实现1m长内氧化材料和相邻的1m长合金材料的交错分布的复合材料。经测量，复合丝材产品中的内氧化材料部分的室温极限抗拉强度198MPa，比合金部分提高11％，内氧化材料部分的电阻率为14.5μΩ·cm比合金部分减小了1％。

Claims (10)

1.一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将电源夹具的两端分别夹持在含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的两端，采用交流电源或直流恒流电源导电，电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄色光线，当测量丝材温度达到1000～1300℃时，保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续5～200小时，断电后取下丝材，即得到氧化物强化铂铑基复合丝材产品。
2.根据权利要求1所述的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材，按质量计，铑含量为1％～35％，Zr含量为0.1％～5％、稀土元素为0.05％～5％，余量为铂。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的直径为0.1～1mm。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，所述的稀土元素为钇。
5.根据权利要求1所述的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，将所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材置于石英管中，通电后，向石英管中通入0.5～1个大气压的氧气进行内氧化。
6.根据权利要求1所述的氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，所述的含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材通过真空感应熔炼方法制得，具体方法是：将铂铑合金、金属锆、稀土按比例配比，加入真空感应熔炼炉中进行真空感应熔炼，真空度高于2×10- 3Pa，熔炼为合金，并采用水冷铜模浇筑为圆锭；在800～1200℃下对圆锭进行热锻，而后放于真空退火炉中进行退火处理，热处理温度为800℃～1200℃，时间为0.5～2小时；将锻造过的锭坯通过挤压为丝材，挤压比＞20:1，挤压温度为700℃～850℃；经过拉拔、热处理加工，制备成直径0.01～1mm的丝材；拉拔变形量为2％～10％，热处理温度为800℃～1100℃。
7.一种氧化物强化铂铑基复合丝材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将电源夹具的两端分别夹持在含锆和稀土元素的铂铑基复合丝材的两端，采用交流电源或直流恒流电源导电，电源夹具在丝材上的夹持间距为0.4～2m，每次夹持之间间隔0.3～2m，夹持后丝材电流逐渐调节到使丝材表面发出明黄光，然后测量丝材表面温度达到1000～1100℃时，保持温度不变，在大气中进行内氧化，一直持续5～200小时，断电后取下丝材，再换到下一个位置，重复以上过程，直到丝材末端，得到内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材。
8.一种内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材，其特征在于，复合丝材中内氧化材料段和合金材料段交错分布，在扫描电镜的二次电子像模式或者背散射电子像模式下，复合丝材的显微组织晶界中呈链状分布的氧化物颗粒的尺寸为100nm～100μm，其中内氧化材料段由铂铑合金、钇的固溶量小于0.97％mol的锆钇复合氧化物组成。
9.根据权利要求8所述的内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材，其特征在于，复合丝材中，按质量计，铑含量为1％～35％，Zr含量为0.1％～5％、稀土Y为0.05％～5％，余量为铂。
10.根据权利要求8所述的内氧化材料与合金材料交错分布的铂铑基复合丝材，其特征在于，在同一根复合丝材上，每段内氧化材料段的长度取决于电源夹具的夹持距离，每段合金材料段的长度取决于电源夹具每次夹持之间的间隔。
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