CN112981139A - 用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂及其制备方法和分离镍钴离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂及其制备方法和分离镍钴离子的方法，疏水性低共熔溶剂中氢键供体与氢键受体按照摩尔比为1:1～1:1.5；氢键受体采用三辛基甲基氯化铵，氢键供体采用薄荷醇；或者，氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用薄荷醇；或者，氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用麝香草酚。分离镍钴离子的方法包括：将镍钴混合液与疏水性低共熔溶剂混合，待萃取平衡后离心分相，得到含有钴有机相，采用硫酸钠水溶液将有机相中的钴反萃到水相，同时疏水性低共熔溶剂得以复用。本发明在分离镍钴离子时不易受酸度的影响，同时萃取容量较高，反萃容易。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，具体涉及一种用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂及其制备方法和分离镍钴离子的方法。
背景技术
由于手机、电脑、电动汽车等行业高速发展，镍钴金属消费量正在逐年增加，矿物资源却日益枯竭，回收镍、钴对于可持续发展与环境保护尤为重要。镍、钴元素化学性质相似，且镍钴在矿床中常共生、伴生，常共存于镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣、电池材料、催化剂中。因此镍钴分离技术是镍钴回收的重点内容。在湿法冶金中，分离镍钴主要采用化学沉淀法、萃取法和离子交换与吸附法。溶剂萃取技术由于具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法。溶剂萃取的有机相由萃取剂和稀释剂组成，目前工业上常用的萃取剂有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)等磷酸类萃取剂和叔胺盐、季铵盐类萃取剂，稀释剂通常为煤油。传统萃取体系易受pH值影响，操作过程中产生了大量酸、碱废液，并且稀释剂容易挥发，导致操作环境差，且存在安全隐患。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂及其制备方法和分离镍钴离子的方法，本发明在分离镍钴离子时萃取容量高、受酸度影响小、操作过程不产生酸碱废液、制备过程不需要添加有机溶剂，同时疏水性低共熔溶剂挥发性低。
本发明采用的技术方案如下：
用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂，包括氢键受体和氢键供体，氢键供体与氢键受体按照摩尔比为1:1～1:1.5；
所述氢键受体采用三辛基甲基氯化铵，氢键供体采用薄荷醇；
或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用薄荷醇；
或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用麝香草酚。
本发明如上所述的用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂的制备方法，包括如下过程：
将氢键受体和氢键供体混合均匀，然后经加热熔融，得到均匀透明液体。
优选的，加热熔融的温度为60～80℃，加热过程中进行搅拌，加热搅拌时间为1～2h。
本发明还提供了一种分离镍钴离子的方法，包括如下过程：
将本发明如上所述的疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，实现了混合液A中镍、钴的分离；
其中，所述混合液A的制备过程包括：向含有镍离子和钴离子的混合溶液中加入氯化钠，使得氯化钠的浓度不小于4mol/L，也即氯化钠的浓度为4mol/L至其饱和浓度，得到所述混合液A。
优选的，本发明分离镍钴离子的方法还包括水洗反萃负载钴的疏水性低共熔溶剂的过程，该过程包括：
将得到的负载钴的疏水性低共熔溶剂加入NaSO4溶液中并进行混合，反应平衡后进行离心分相，重复所述混合和离心分离的过程，直至有机相颜色由蓝色转变为淡黄色，此时钴离子从有机相转移至水相，得到疏水性低共熔溶剂，将经过反萃得到的疏水有机相再用于分离镍钴离子。
优选的，用漩涡混合器混合负载钴的疏水性低共熔溶剂与NaSO4溶液，混流时间为1～2min。
优选的，重复所述混合和离心分离的过程2～3次。
优选的，NaSO4溶液中，溶质的浓度为0.8～1.2mol/L。
优选的，将疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取时，将疏水性低共熔溶剂与混合液A用漩涡混合器混合，混流时间为1～2min。
优选的，将疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取时，萃取过程于室温下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂作为分离镍钴的萃取体系时，对钴的萃取容量大，大于10g/L。该疏水性低共熔溶剂的萃取性能受酸度影响小，pH从7降低至0时，钴的分配比仅由2.5降低至1.5，仅下降1.7倍，对比酸性萃取剂，如1mol/L Cyanex272，pH值从7降低至5时，分配比由21降低到0.74，下降约28倍。同时该用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂挥发性低萃入疏水性低共熔溶剂中的钴可用硫酸钠水溶液反萃到水相，避免了酸或碱的使用，且单级反萃率大于80％，三级错流反萃的反萃率大于99％。
本发明分离镍钴离子的方法中，低共熔溶剂中，三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵是萃取金属离子的关键成分，其萃取金属离子的机理为阴离子交换。在含氯离子的镍钴水溶液中，钴离子更容易形成络阴离子CoCl4 2-，而镍较难形成NiCl4 2-，为此，钴更容易被疏水性低共熔溶剂萃入有机相，而镍主要留在水相，从而实现了镍钴的分离。同时，低共熔溶剂中的薄荷醇或麝香草酚为极性化合物，有利于萃合物的溶解，从而提高低共熔溶剂的萃取容量。在形成CoCl4 2-的过程中，氯离子浓度越高，CoCl4 2-的相对含量越高，钴的分配比越大，当氯离子浓度不低于4mol/L时，可保证酸度小于2mol/L时，钴的分配比大于1，有利于实现钴的有效萃取。
进一步的，为防止废酸或废碱等腐蚀性废液的产生，采用水反萃疏水性低共溶溶剂中的钴，但是以纯水为反萃剂时，容易发生乳化现象，反萃过程中分相困难，为此，加入一定浓度的硫酸钠溶液。
进一步的，采用硫酸钠水溶液反萃有机相中的钴离子时，单级反萃率大于80％，为保证99％以上的钴反萃，同时尽量减少反萃液的使用量，反萃次数为2-3次。
进一步的，该疏水性低共溶溶剂萃取钴时，温度萃取分配比影响较小，如，三辛基甲基氯化铵/薄荷醇体系萃取钴时，温度从25℃升高到55℃，钴的分配比只从2.5增加至3.2，为此选择室温萃取。
附图说明
图1为本发明实施例中分配比与初始氢离子浓度关系图；
图2为本发明实施例中1mol/LNaSO4溶液反萃负载钴的疏水性低共熔溶剂的反萃率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，说明仅对本发明进一步解释而非限定。
本发明分离镍钴离子的方法包括如下步骤：
步骤1，配制疏水性低共熔溶剂；
将氢键受体和氢键供体按照摩尔比为1:1～1:1.5混合，并经加热熔融，得到两组分以氢键形式结合的疏水性低共熔混合物，作为镍钴分离萃取体系；加热熔融的温度为60～80℃，加热过程中进行搅拌，搅拌时间为1～2h；其中，氢键受体采用三辛基甲基氯化铵，氢键供体采用薄荷醇；或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用薄荷醇；或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用麝香草酚。
步骤2，疏水性低共熔溶剂萃取分离水溶液中的镍钴离子；
向含有镍、钴离子的混合溶液中加入氯化钠，使得氯离子浓度为4mol/L以上，加入疏水性低共熔溶剂，用漩涡混合器混合水相与有机相，混流时间为1～2min，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，萃取过程于室温下进行；
步骤3，水洗反萃负载钴的疏水性低共熔溶剂；
将有机相与0.8～1.2mol/L的NaSO4水溶液混合，用漩涡混合器混合水相与有机相，混流时间为1～2min，反应平衡后进行离心分相，重复上述操作2～3次，疏水性低共熔溶剂颜色由蓝色转变为淡黄色，钴离子转移至水相，经过反萃的疏水性低共熔溶剂返回步骤1循环利用。
实施例1
本实施例以三辛基甲基氯化铵与薄荷醇配制疏水性低共熔溶剂萃取分离镍钴离子为例，具体步骤如下，
1)将氢键受体和氢键供体按照摩尔比1:1混合，置于加热装置中恒温至70℃，加热搅拌时间为1h，直至混合物变为均匀透明液体，得到两组分以氢键形式结合的疏水性低共熔混合物，作为钴萃取剂。
2)向0.2mol/L的硫酸镍溶液和0.2mol/L的硫酸钴溶液中分别加入氯化钠至氯离子浓度为4mol/L；以相比为1：1的比例分别向硫酸镍溶液和硫酸钴溶液中加入疏水性低共熔溶剂，用漩涡混合器混合水相与有机相，混合时间为1min，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，萃取过程于室温下进行。
3)将负载钴的疏水性低共熔溶剂与1.2mol/L的NaSO4溶液以相比1：1混合，用漩涡混合器混合水相与有机相，混流时间为1min，反应平衡后进行离心分相，重复上述操作2次，疏水性低共熔溶剂颜色由蓝色转变为淡黄色，钴离子转移至水相，经过反萃的疏水性低共熔溶剂返回步骤1循环利用。
本实施例的结果显示，钴的萃取率可达到71.4％，钴的萃取容量为0.14mol/L，镍的萃取率小于3％。
参照图1该疏水性低共熔溶剂的萃取性能受酸度影响小，pH从7降低至0时，钴的分配比仅由2.5降低至1.5，仅下降1.7倍。同时该用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂挥发性低萃入疏水性低共熔溶剂中的钴可用硫酸钠水溶液反萃到水相，避免了酸或碱的使用，参照图2，本实施例的用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂单级反萃率大于80％，三级错流反萃的反萃率大于99％。
实施例2
本实施例以三辛基甲基溴化铵与薄荷醇配制疏水性低共熔溶剂萃取分离镍钴离子为例，具体步骤如下，
1)将氢键受体和氢键供体按照摩尔比1:1.5混合，置于加热装置中恒温至60℃，加热搅拌时间为1.5h，直至混合物变为均匀透明液体，得到两组分以氢键形式结合的疏水性低共熔混合物，作为钴萃取剂。
2)向0.2mol/L的硫酸镍溶液和0.2mol/L的硫酸钴溶液中分别加入氯化钠至氯离子浓度为5mol/L；以相比为1：1的比例分别向硫酸镍溶液和硫酸钴溶液中加入疏水性低共熔溶剂，用漩涡混合器混合水相与有机相，混合时间为1.5min，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，萃取过程于室温下进行。
3)将负载钴的疏水性低共熔溶剂与1mol/L的NaSO4溶液以相比1：1混合，用漩涡混合器混合水相与有机相，混合时间为1.5min，反应平衡后进行离心分相，重复上述操作3次，疏水性低共熔溶剂颜色由蓝色转变为淡黄色，钴离子转移至水相，经过反萃的疏水性低共熔溶剂返回步骤1循环利用。
本实施例的结果显示，钴的萃取率可达到50.2％，钴的萃取容量为0.10mol/L，镍经过萃取后，镍的萃取率小于3％。
实施例3
本实施例以三辛基甲基溴化铵与麝香草酚配制疏水性低共熔溶剂萃取分离镍钴离子为例，具体步骤如下，
1)将氢键受体和氢键供体按照摩尔比1:1.25混合，置于加热装置中恒温至80℃，加热搅拌时间为1h，直至混合物变为均匀透明液体，得到两组分以氢键形式结合的疏水性低共熔混合物，作为钴萃取剂。
2)向0.2mol/L的硫酸镍溶液和0.2mol/L的硫酸钴溶液中分别加入氯化钠至氯离子浓度为4mol/L；以相比为1：1的比例加入疏水性低共熔溶剂，用漩涡混合器混合水相与有机相，混合时间为2min，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，萃取过程于室温下进行。
3)将负载钴的疏水性低共熔溶剂与0.8mol/L的NaSO4溶液以相比1：1混合，用漩涡混合器混合水相与有机相，混合时间为2min，反应平衡后进行离心分相，重复上述操作3次，疏水性低共熔溶剂颜色由蓝色转变为淡黄色，钴离子转移至水相，经过反萃的疏水性低共熔溶剂返回步骤1循环利用。
本实施例的结果显示，钴的萃取率可达到62.4％，钴的萃取容量为0.12mol/L，镍的萃取率小于3％
由上述实施例可以看出，本发明萃取和反萃动力学快，平衡时间小于2分钟。
综上，疏水性低共熔溶剂是一种绿色溶剂，原材料来源广泛、经济环保、合成简单、可循环使用。作为镍钴分离萃取剂，萃取动力学快，对金属离子的萃取容量大，且萃取率不易受酸度影响，操作过程不产生酸碱废液。疏水性低共熔溶剂适合大规模回收镍钴离子，可用于分离回收电池材料、转炉渣、精炼渣等二次资源中的重金属。
Claims (10)
1.用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂，其特征在于，包括氢键受体和氢键供体，氢键供体与氢键受体按照摩尔比为1:1～1:1.5；
所述氢键受体采用三辛基甲基氯化铵，氢键供体采用薄荷醇；
或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用薄荷醇；
或者，所述氢键受体采用三辛基甲基溴化铵，氢键供体采用麝香草酚。
2.权利要求1所述用于分离镍钴离子的疏水性低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将氢键受体和氢键供体混合均匀，然后经加热熔融，得到均匀透明液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热熔融的温度为60～80℃，加热过程中进行搅拌，加热搅拌时间为1～2h。
4.分离镍钴离子的方法，其特征在于，包括如下过程：
将权利要求1所述的疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取，待萃取过程达到平衡后离心分相，得到负载钴的疏水性低共熔溶剂，实现了混合液A中钴、镍的分离；
其中，所述混合液A的制备过程包括：向含有镍离子和钴离子的混合溶液中加入氯化钠，使得氯化钠的浓度不小于4mol/L，得到所述混合液A。
5.根据权利要求4所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，还包括反萃低共熔溶剂中钴的方法，该过程包括：
将得到的负载钴的疏水性低共熔溶剂加入NaSO4溶液中并进行混合，反应平衡后进行离心分相，重复所述混合和离心分离的过程，直至有机相颜色由蓝色转变为淡黄色，此时钴离子从有机相转移至水相，疏水性低共熔溶剂，将经过反萃得到的疏水有机相再用于分离镍钴离子。
6.根据权利要求5所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，将负载钴的疏水性低共熔溶剂与NaSO4溶液用漩涡混合器混合，混合时间为1～2min。
7.根据权利要求5所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，重复所述混合和离心分离的过程2～3次。
8.根据权利要求5所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，NaSO4溶液中，溶质的浓度为0.8～1.2mol/L。
9.根据权利要求4所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，将疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取时，将疏水性低共熔溶剂与混合液A用漩涡混合器混合，混合时间为1～2min。
10.根据权利要求4所述的分离镍钴离子的方法，其特征在于，将疏水性低共熔溶剂加入混合液A中，对混合液A中的钴进行萃取时，萃取过程于室温下进行。
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