CN112980203B - 一种柔性超声衰减膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性超声衰减膜，包括：磁性颗粒、生物高分子、聚合物改性剂、塑化剂；所述磁性颗粒、所述聚合物改性剂、所述塑化剂分散于所述生物高分子中；所述磁性颗粒的粒径为50nm～1000nm，所述磁性颗粒在所述薄膜中的质量分数为5％‑85％；所述聚合物改性剂与所述生物高分子的质量比为1：1～1：9；所述塑化剂在所述薄膜中的质量分数为1％～5％；所述柔性超声衰减膜对1MHz～30MHz的超声膜具有吸收作用。该柔性超声衰减薄膜通过简单的化学液相合成即可制备，且质地轻薄、同时具有良好的机械性能、生物相容性以及耐酸碱性能，制备方法简单，工艺成本低，可以在水底检测、制备生物电极、柔性电路、医疗检测传感器、换能器件等领域广泛应用。

Description

一种柔性超声衰减膜及其应用
技术领域
本申请涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种柔性超声衰减膜及其应用。
背景技术
近年来，由于雷达、声纳等声学器件的快速发展，吸波材料的应用日渐广泛，并且受到了越来越多科研工作者的重视。随着军事科技和通信技术的发展，提升水下探测装备的探测能力的需要越来越高。因此，针对，声呐/雷达等探测手段而产生的隐身技术也得到了研究者的广泛研究和应用。在这样的需求牵引和技术革新的带动下，超声衰减材料的重要性日益受到社会关注，该类材料逐渐成为功能材料的一个重要分支，成为了新材料研究领域的一个重要部分。
但是，现有超声衰减材料多由纤维材料和/或多孔聚合物构成，如专利公开文件CN10167546B中提供了一种具有多孔结构的复合的聚合物超声衰减材料，并指出通过激光钻孔等方式使聚合物材料获得5％-85％的孔隙率以获得声波衰减特性，制备工艺复杂，且聚合物中的通孔会影响材料的物理性能，限制了声波衰减材料的应用范围。
发明内容
基于此，本申请提出一种柔性超声衰减膜，包括：
磁性颗粒、生物高分子、聚合物改性剂、塑化剂；
所述磁性颗粒、所述聚合物改性剂、所述塑化剂分散于所述生物高分子中；
所述磁性颗粒的粒径为50nm～1000nm，所述磁性颗粒在所述薄膜中的质量分数为5％-85％；
所述聚合物改性剂与所述生物高分子的质量比为1：1～1：9；
所述塑化剂在所述薄膜中的质量分数为1％～5％；所述柔性超声衰减膜对1MHz～30MHz的超声膜具有吸收作用。
在其中一个实施例中，所述聚合物改性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯、聚乳酸、壳聚糖、纤维素、甲壳素、海藻酸钠、角蛋白中的至少一种；
所述塑化剂为丙三醇。
在其中一个实施例中，所述柔性超声衰减膜通过以下步骤制得：
S1：制备磁性颗粒；
S2：提供生物高分子溶液；
S3：将所述生物高分子溶液与聚合物改性剂混合，并加入塑化剂，混合均匀，得到第一混合液；
S4：将所述磁性颗粒分散于所述第一混合液中，得到第二混合液；
S5：取第二混合液，使其平铺于平坦表面，固化后，于所述平坦表面上形成所述柔性超声衰减膜。
在其中一个实施例中，所述磁性颗粒为Fe3O4-COOH，所述步骤S1包括：
S101：提供六水合氯化铁及柠檬酸钠，混合于乙二醇中，得到第一澄清液，所述柠檬酸钠与所述六水合氯化铁的物质的量之比为1：4～1：2；
S102：向所述第一澄清液中加入弱碱性还原剂，得到第二澄清液，所述弱碱性还原剂与所述六水合氯化铁的物质的量之比为8：1～4：1；
S103：将所述第二透明液转移至反应容器内，在190℃～300℃，得到反应液；
S104：提取所述反应液中的固体沉淀，得到所述磁性颗粒。
在其中一个实施例中，所述生物高分子为丝素蛋白，并通过以下步骤制备得到：
S201：将蚕茧置于沸腾的碳酸氢钠溶液中进行脱胶得到预制丝素纤维；所述碳酸氢钠与所述蚕茧的质量比为1：2～2：1.
S202：将所述预制丝素纤维置于沸腾的纯水中煮10分钟～30分钟，取出拧干，得到丝素纤维；
S203：将得到的丝素纤维溶解于浓度为8～10M的溴化锂溶液中，在50℃～65℃温度下溶解30min～8h；得到第三透明液；
S204：将所述第三透明液透析1～3天。
在其中一个实施例中，所述步骤S5的固化温度为30℃～50℃，湿度为40％～70％，固化时间为8h～12h。
在其中一个实施例中，制备方法还包括步骤S6：在40℃～60℃温度下，70％～90％的湿度条件下，退火4h～8h。
在其中一个实施例中，所述柔性超声衰减膜的厚度为50μm～160μm。
在其中一个实施例中，所述柔性超声衰减膜的断裂伸长率为20％～350％。
在其中一个实施例中，所述柔性超声衰减膜可耐受的酸碱范围为pH1～pH13。
本发明还提供上述柔性超声衰减膜在水底检测、制备生物电极、柔性电路、医疗检测传感器、换能器件的应用。
上述柔性超声衰减膜，对1MHz-30MHz波段的超声波的吸收最高可以达到40％，且制备出的柔性超声衰减膜质地轻薄、同时具有良好的机械性能、生物相容性以及耐酸碱性能，制备方法简单，工艺成本低，具有开阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
图1示出了本发明实施例1制备的柔性超声衰减膜的照片；
图2示出了本发明实施例1、实施例2和实施例3中使用的磁性颗粒的电镜照片；
图3示出了本发明实施例1制备的柔性超声衰减膜的表面形貌；
图4示出了本发明实施例1制备的柔性超声衰减膜的磁性特征数据图；
图5示出了本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的拉伸测试数据图；
图6示出了本发明中的超声衰减测试的装置图；
图7示出了本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的超声衰减特性图。
具体实施方式
为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。
如图1所示，本发明提出了一种新的柔性超声衰减薄膜，包括：磁性颗粒、生物高分子、聚合物改性剂、塑化剂；所述磁性颗粒、所述聚合物改性剂、所述塑化剂分散于所述生物高分子中；所述磁性颗粒的粒径为50nm～1000nm，所述磁性颗粒在所述薄膜中的质量分数为5％-85％；所述聚合物改性剂与所述生物高分子的质量比为1：1～1：9；所述塑化剂在所述薄膜中的质量分数为1％～5％；所述柔性超声衰减膜对1MHz～30MHz的超声膜具有吸收作用。
该柔性超声衰减薄膜通过简单的化学液相合成即可制备，且质地轻薄、同时具有良好的机械性能、生物相容性以及耐酸碱性能，在pH值为1～13的溶液中，浸泡超过一周，能仍保持良好的机械性能和超声衰减性能，制备方法简单，工艺成本低，可以在水底检测、制备生物电极、柔性电路、医疗检测传感器、换能器件等领域广泛应用。
在一些优选的实施例中，所述磁性颗粒的粒径为50nm～300nm。
优选地，所述聚合物改性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯、和聚乳酸、壳聚糖、纤维素、甲壳素、海藻酸钠、角蛋白中的至少一种。同样地，优选地，生物高分子溶液为丝素蛋白溶液，所述丝素蛋白溶液中的丝素蛋白与所述聚合物改性剂的质量比为1：1～9：1，最优选地，所述丝素蛋白与所述聚合物改性剂的质量比为1：1。
优选地，所述塑化剂为丙三醇，进一步优选地，丙三醇在第一混合液中的质量分数为1％～5％。
优选地，上述超声衰减膜通过以下步骤制备：S1：制备磁性颗粒；S2：提供生物高分子溶液；S3：将所述生物高分子溶液与聚合物改性剂混合，并加入塑化剂，混合均匀，得到第一混合液；S4：将所述磁性颗粒分散于所述第一混合液中，得到第二混合液；S5：取第二混合液，使其平铺于平坦表面，固化后，于所述平坦表面上形成所述柔性超声衰减膜。
在一些优选的实施例中，上述步骤S1-S5按顺序依次执行。该制备方法通过简单的化学液相合成即可制备出具有优良的超声衰减性能的柔性薄膜，且薄膜具备良好的物理和化学性能。
优选地，所述磁性颗粒在所述柔性超声衰减膜中的质量分数为5％～85％，对制备出的不同质量分数的柔性超声衰减膜的性能进行检测可以发现，当磁性颗粒的质量分数在40％时，柔性超声衰减膜具有最好的拉伸性能。当磁性颗粒的质量分数为60％-85％时，柔性超声衰减膜具有最好的超声衰减性能。为了兼顾薄膜的力学性能以及超声衰减性能，本申请中柔性超声衰减薄膜中磁性颗粒的质量分数优选为60％。
常规的四氧化三铁磁性粉末在聚合物中的分散性较差，为了克服这一技术瓶颈，本发明中选用Fe3O4-COOH作为吸收超声波用的磁性颗粒，优选地，该磁性颗粒通过以下步骤制备得到：
S101：提供六水合氯化铁及柠檬酸钠，混合于乙二醇中，得到第一澄清液，所述柠檬酸钠与所述六水合氯化铁的物质的量之比为1：4～1：2；
S102：向所述第一澄清液中加入弱碱性还原剂，得到第二澄清液所述弱碱性还原剂与所述六水合氯化铁的物质的量之比为8：1～4：1；
S103：将所述第二透明液转移至反应容器内，在190℃-300℃温度下反应15min-2h，得到反应液；
S104：提取所述反应液中的固体沉淀，得到所述磁性颗粒。
在一些更优选的实施例中，所述步骤A101-S104按顺序依次执行。
值得一提的是，在步骤S101中选用柠檬酸钠与六水合氯化铁进行反应，用于增加产物中的羧酸的含量。乙二醇作为反应体系中的溶剂，为反应提供弱碱性环境，同时用作反应的还原剂。
在一些优选的实施例中，步骤S102中的弱碱性还原剂选自乙酸钠、醋酸铵、尿素，进一步为反应体系提供充足的OH-，使还原反应进一步进行生成Fe3O4-COOH。
在一些优选的实施例中，步骤S101中，柠檬酸钠和六水合氯化铁的物质的量之比为1：2.6。需要说明的是，柠檬酸钠也可以是水合盐，比如，一水合柠檬酸钠。这个步骤得到的第一澄清液为黄色澄清液。
优选地，步骤S102中的弱碱性还原剂可以选自乙酸钠、醋酸钠、尿素等弱碱性的盐，同样地，这些盐在加入的时候可以以水合盐的形式存在，比如乙酸钠可以是一水合乙酸钠，也可以是三水合乙酸钠。更有选地，第二澄清液中的弱碱性还原剂与六水合氯化铁的物质的量之比为6：1。
优选地，步骤S103的反应温度高于乙二醇的沸点，即高于197.3℃，因此，反应温度优选为200℃～240℃，反应超过15分钟即可得到深棕色的反应液，此时，反应液不再澄清，呈现深棕色，可以得到磁性颗粒。为了得到充分的反应，且保证反应的时候，这个步骤的反应时间优选为30分钟至60分钟。随后通过步骤S104对反应液中的沉淀物进行分离，即可。
在一些优选的实施方案中，制备磁粉的步骤还可以包括S105：使用至少两种溶剂清洗所述固体沉淀。以得到纯净的磁性颗粒。进一步优选地，可以使用至少两种溶剂对固体沉淀进行交替地清洗，比如，使用纯水和乙醇交替地各清洗固体沉淀至少2遍。更优选地，每一次洗涤的步骤均可以通过离心机完成，可以将磁性颗粒置于离心管中在6000rpm～14000rpm的转速下离心3min～10min即可。当磁性颗粒为Fe3O4-COOH时，在制备过程中，与生物高分子材料具有较好的相容性，可以在以生物高分子溶液为主体的液相中具有更好的分散性，使得制备出的薄膜具有更好的机械性能。
步骤S5中的固化过程可以是自然风干固化，也可以是借助其他工具或者环境中的温度、风力等条件进行固化。在一些优选的实施例中，步骤S5中的固化条件为：固化温度为30℃～50℃，湿度为40％～70％，固化时间为8h～12h。合适的温度和湿度条件，可以提升薄膜在固化过程中的成膜效果。固化后得到的薄膜的厚度为50μm～160μm，断裂伸长率的范围为20％～350％。需要说明的是，步骤S5中将第二混合液平铺于平坦的表面是指在任何光滑平坦的表面具可以固化成膜，如在玻璃、硅材料、塑料、金属、陶瓷等其他光滑的物体表面均可，可以形成在直面物体的表面，也可以形成在曲面上。
优选地，如图2所示，在一些实施例中，在步骤S5之后，柔性超声衰减薄膜的制备步骤还可以包括：在40℃～60℃温度下，70％～90％的湿度条件下，退火4h～8h。
以下，结合实施例对本申请中的柔性超声衰减膜进行进一步的说明：
实施例1
称取1.35g六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.5882g三水合柠檬酸三钠(NaCt3·3H2O)于烧杯红中，然后加入40mL乙二醇，超声5min，使氯化铁完全溶解，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，搅拌反应1h，获得黄色的第一澄清溶液；接下来，往上述第一澄清液中加3.98136g一水合乙酸钠，继续强力搅拌30分钟，获得棕色的第二澄清液。然后将混合物转移至密封的水热反应釜中，200℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，获得深棕色沉淀产物，使用磁力架对反应后的反应液进行磁分离去除上清液，获得的深棕色沉淀继续用纯水和乙醇交替磁分离洗至少2次。将得到的棕色沉淀样品在冷冻真空干燥箱干燥，最后将得到的棕色粉末即为Fe3O4-COOH。
取30g购买的蚕茧并将其剪碎，放入2.5L含30g的碳酸氢钠沸水中，煮30min，然后将其取出，拧干，使用超纯水冲洗并拧干；重复上述步骤至少3次。然后将碳酸氢钠换成超纯水，同样反复煮三次，以吸取残留的碳酸氢钠，然后将拧干后的样品放入40℃烘箱，过夜，获得丝素纤维。取7g获得的丝素纤维加到49mL新配的9.3M的溴化锂(LiBr)水溶液中进行溶解，60℃，1h，获得浅黄色透明溶液，将获得的溶液转移至分子截留量为3500KDa的透析袋中进行透析三天，以除去溴化锂。最后获得6wt％的SF溶液，
取0.75mL 6wt％丝素蛋白溶液，0.75mL 6wt％聚氨酯水溶液，20μL丙三醇于2mL离心管中，混匀，然后加入0.1mL含360mg/mL的Fe3O4-COOH水溶液，混匀，然后用吸管取出滴入到2.5×2.5cm的玻璃片上，40℃，70％湿度下，反应12h，然后在50℃，90％湿度条件下，反应6h，自然冷却至室温，最后从玻璃片上小心将薄膜剥落下来，即获得棕色的磁性复合膜，膜厚约0.15mm。制备出的薄膜的磁性颗粒的质量分数约为40％，样品命名为FSP40。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，使用的Fe3O4-COOH水溶液的体积为0.15mL，制备出的薄膜的磁性颗粒的质量分数约为60％，样品命名为FSP60。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，使用的Fe3O4-COOH水溶液的体积为2mL，制备出的薄膜的磁性颗粒的质量分数为80％，样品命名为FSP80。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，未添加磁性颗粒Fe3O4-COOH。得到的对比例样品称作FSP0。
从图1可以看出，样品FSP40具有良好的柔性，在对样品进行卷曲折叠等动作之后，样品仍能恢复原型。
对实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1进行磁性特征的测试，由图4a可以看到，具有磁性颗粒的样品可以在磁铁上形成良好的吸附，而添加磁性颗粒的样品无法吸附于磁铁上。由图4b可知，当磁性颗粒的含量越多时，样品的磁饱和强度越高，即磁性越强。
图3和图4示出了实施例1的薄膜的表面形貌，可以看出，磁性颗粒在薄膜中具有良好的分散性，且磁性颗粒的平均粒径在160nm左右。
参考国标，通过万能试验机对样品FSP40、FSP60、FSP80以及FSP0进行拉伸测试，结果如图5所示，可以看出，当磁性颗粒的质量分数为40％时，薄膜的拉伸性能最优。
我们还通过如图6所示的装置对实施例及对比例的样品的超声衰减性能进行测试，测试原理如下：
超声波信号由探头发射穿过溶液，在遇到铝合金材料时，由于材料声阻抗会形成特定的反射回波信号而反射回去，这时会在示波器上显示出特定的波形。当在探头和铝合金中间放置磁性复合膜时，由探头发射的超声波信号穿过水溶液，在遇到磁性复合膜样品由于其声阻抗，一部分声波在达到膜表面时会反射回去，一部分则穿过膜，到达铝合金表面进行反射回去。最后，通过对比放置磁性膜前后的铝合金表面的回波的峰-峰值(波峰与波谷的差值)，进而判断膜对超声波的衰减率。
公式：衰减率＝[(A-A0)/A0]*100％。其中，A0代表放膜前铝合金表面回波的峰-峰值，A代表放膜厚铝合金表面回波的峰-峰值。
图7为超声衰减测试的结果，可以看出，本申请中所有的实施例得到的样品均对2.25M Hz以及5Mhz的超声波具有良好的吸收作用。且当磁性颗粒的含量低于60％时，磁性颗粒的含量越多，对超声膜的吸收的效果越好。当磁性颗粒的含量进一步提升时，超声衰减的效果不再提升。本申请中制备出的柔性超声衰减薄膜，可以在水底检测、制备生物电极、柔性电路、医疗检测传感器、换能器件等领域广泛应用。
最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性超声衰减膜，其特征在于，包括：
磁性颗粒、生物高分子、聚合物改性剂、塑化剂；
所述磁性颗粒为Fe3O4-COOH；所述聚合物改性剂为聚氨酯；所述塑化剂为丙三醇；
所述磁性颗粒、所述聚合物改性剂、所述塑化剂分散于所述生物高分子中；
所述生物高分子为丝素蛋白；
所述的柔性超声衰减膜通过以下步骤制得：
S1：制备磁性颗粒；
S2：提供生物高分子溶液；
S3：将所述生物高分子溶液与聚合物改性剂混合，并加入塑化剂，混合均匀，得到第一混合液；
S4：将所述磁性颗粒分散于所述第一混合液中，得到第二混合液；
S5：取第二混合液，使其平铺于平坦表面，固化后，于所述平坦表面上形成所述柔性超声衰减膜；
所述步骤S1包括：
S101：提供六水合氯化铁及柠檬酸钠，混合于乙二醇中，得到第一澄清液，所述柠檬酸钠与所述六水合氯化铁的物质的量之比为1：4～1：2；
S102：向所述第一澄清液中加入弱碱性还原剂，得到第二澄清液，所述弱碱性还原剂与所述六水合氯化铁的物质的量之比为8：1～4：1；
S103：将所述第二透明液转移至反应容器内，在190℃～300℃，得到反应液；
S104：提取所述反应液中的固体沉淀，得到所述磁性颗粒；
所述磁性颗粒的粒径为50nm～1000nm，所述磁性颗粒在所述薄膜中的质量分数为5％-85％；
所述聚合物改性剂与所述生物高分子的质量比为1：1～1：9；
所述塑化剂在所述薄膜中的质量分数为1％～5％；所述柔性超声衰减膜对1MHz～30MHz的超声膜具有吸收作用；所述柔性超声衰减膜可耐受的酸碱pH值范围为1～13。
2.根据权利要求1所述的超声衰减膜，其特征在于，所述生物高分子为丝素蛋白，并通过以下步骤制备得到：
S201：将蚕茧置于沸腾的碳酸氢钠溶液中进行脱胶得到预制丝素纤维；所述碳酸氢钠与所述蚕茧的质量比为1：2～2：1；
S202：将所述预制丝素纤维置于沸腾的纯水中煮10分钟～30分钟，取出拧干，得到丝素纤维；
S203：将得到的丝素纤维溶解于浓度为8～10M的溴化锂溶液中，在50℃～65℃温度下溶解30min～8h；得到第三透明液；
S204：将所述第三透明液透析1～3天。
3.根据权利要求1所述的柔性超声衰减膜，其特征在于，所述步骤S5的固化温度为30℃～50℃，湿度为40％～70％，固化时间为8h～12h。
4.根据权利要求1所述的超声衰减膜，其特征在于，制备方法还包括步骤S6：在40℃～60℃温度下，70％～90％的湿度条件下，退火4h～8h。
5.根据权利要求1所述柔性超声衰减膜，其特征在于，所述柔性超声衰减膜的厚度为50μm～160μm。
6.根据权利要求1所述的柔性超声衰减膜，其特征在于，所述柔性超声衰减膜的断裂伸长率为20％～350％。
7.根据权利要求1-6任意所述的柔性超声衰减膜在制备水底检测器件、制备生物电极、制备柔性电路、制备医疗检测传感器、制备换能器件的应用。
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