CN112980164B

CN112980164B - 一种pet防污材料、多层结构及其应用

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Publication number: CN112980164B
Application number: CN202110383119.1A
Authority: CN
Inventors: 卢光明; 刘栓; 张晋丽; 蒲吉斌; 王立平; 常可可
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN112980164A

Abstract

本发明公开了一种PET防污材料、多层结构及其应用。所述PET防污材料包括PET基体树脂、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防污剂包括式(Ⅰ)所示化合物；

式(Ⅰ)本发明提供的防污材料具有优异的杀菌、防污性能，因其属于酯类化合物，与PET树脂具有很好的相容性，使其能够很好的在PET基体树脂中实现均匀分散，还能意外增强PET基体树脂的机械性能。而且本发明提供的PET防污材料施工简单，仅需通过熔融挤出即可获得具有本征防污性能的PET防污材料，在海水环境中具有良好的长效防污性能，适用于海洋养殖设施、缆绳以及管道系统等的防污需求。

Description

一种PET防污材料、多层结构及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）防污材料，特别涉及一种能提升PET防污及机械性能的防污材料，以及基于该防污材料的多层结构及其用途，属于防污技术领域。

背景技术

海洋污损是指在浸没在海水中基体表面附着海洋生物的现象。每年因为海洋污损造成的损失超过了14000亿元，为此人们开发了众多的防污措施。其中涂覆防污涂料是最简单且最经济有效的防污手段，但目前防污涂料主要通过添加高含量的氧化亚铜等重金属来实现防污效果，由此也导致了重金属对海洋生态的污染，特别是在养殖等对环保要求较高的领域限制了其的规模应用。同时，防污涂料还存在涂层剥落的问题，尤其是在非金属基材上涂层剥落非常突出，这极大的降低了其的防污效果和使役寿命。另外，部分防污涂料通过表面树脂不断的抛光形成新的界面来实现污损生物的防除，这同样导致了海洋生态环境微塑料污染的危害。故在海洋防污材料中，亟需本征防污材料，目前在养殖系统中有采用铜合金材料来实现本征防污的，但铜合金价格昂贵，且其在海洋环境中存在腐蚀速度不稳定，而导致其使役寿命较短的致命缺陷。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）防污材料、多层防护膜结构及其应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种PET防污材料，其包括PET基体树脂、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防污剂包括式(Ⅰ)所示化合物及式(Ⅰ)所示化合物的异构体中的任意一种或两种的组合；

式(Ⅰ)

其中，x、y的取值为5~15。

在一些实施方式中，所述助剂包括抗氧剂、增韧剂、颜料等中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方式中，所述PET防污材料中防污剂的含量在5wt%以下。

进一步地，所述PET防污材料对大肠杆菌的杀灭率不低于95%。

进一步地，相比于单纯的PET树脂，所述PET防污材料的拉伸强度提高10~50%。

本发明实施例还提供了前述PET防污材料的制备方法，其包括：

将所述防污剂、PET基体树脂、可以选择使用或不使用的助剂均匀混合；

使所述混合物升温至选定温度熔融挤出，经过注塑或牵伸拉丝制得所述PET防污材料，其中，所述选定温度为160℃~200℃。

本发明实施例还提供了一种多层结构，其包括层叠设置的至少一防污材料层，所述防污材料层由前述述PET防污材料形成。

本发明实施例还提供了所述PET防污材料于制备海水养殖系统、缆绳、海水管道系统或管网系统中的用途。

与现有技术相比，本发明提供的防污材料除了具有优异的杀菌和防污性能以外，因其属于酯类化合物，与PET树脂具有很好的相容性，熔融挤出加工过程中，能够很好的在PET基体树脂中实现均匀分散，还能意外增强PET基体树脂的机械性能，在长期使役过程中不会出现与基体树脂产生相分离而析出，导致PET材料机械性能和防污性能的下降，进而影响其使役寿命等不足。而且本发明提供的PET防污材料施工简单，仅通过熔融挤出即可获得具有本征防污性能的PET防污材料，在海水环境中具有良好的长效防污性能，适用于海洋养殖设施、缆绳以及管道系统等的防污需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1-图7分别示出了实施例1、2、3、5、7、9、10中各典型样品的拉伸性能测试试样照片；

图8是空白对照未加任何样品培养的大肠杆菌数示意图；

图9-图15分别示出了实施例1、2、3、5、7、9、10中各典型样品的大肠杆菌的杀菌效果示意图；

图16-图17分别示出了对照例1、2中各典型样品的拉伸性能测试试样照片；

图18-图19分别示出了对照例1、2中各典型样品的大肠杆菌的杀菌效果示意图；

图20示出了本发明一应用例中的一种多层膜结构示意图；

附图标记说明：1-防污材料层。

具体实施方式

鉴于传统防污手段的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。PET是一类通用高分子材料，经过改性加工可以赋予其优异的机械性能，热稳定性、耐溶剂性能和抗紫外线稳定性等特点而广泛应用于网丝、包装、管线等领域。基于PET本身所具有的良好稳定性，通过加入环保型防污剂与其他助剂的复配改性，来实现制备具有优良防污性能的PET功能材料是切实可行的。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明实施例的一个方面提供的一种式(Ⅰ)所示化合物或式(Ⅰ)所示化合物的异构体在制备PET防污材料中的用途；

式(Ⅰ)

其中，x、y的取值为5~15。

在一些实施方式中，x=y。

在一些实施方式中，x、y的取值为8~12。

本发明实施例的另一个方面提供的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）防污材料，包括PET基体树脂、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防污剂包括式(Ⅰ)所示化合物及式(Ⅰ)所示化合物的异构体中的任意一种或两种的组合；

式(Ⅰ)

其中，x、y的取值为5~15。

在一些实施方式中，所述PET防污材料是通过在PET基体树脂中添加少量生物基来源的高效防污剂，并通过熔融共混制得的。

在一些实施方式中，所述助剂包括抗氧剂、增韧剂、抗紫外老化剂、颜料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述PET防污材料包括PET基体树脂、抗氧剂、增韧剂、颜料、防污剂等。

在一些实施方式中，所述PET防污材料中防污剂的含量在5wt%以下，优选在3wt%以下，尤其优选为5wt‰~2wt%。

在一些实施方式中，x=y。

在一些实施方式中，x、y的取值为8~12。

在一些实施方式中，所述防污剂之中x=y且x、y≥8的式(Ⅰ)所示化合物的含量在50wt%以上。

本发明以上实施例所提供的所述防污剂具有优异的防污性能且能在PET树脂中实现均匀分散，且其与PET树脂具有良好的相容性，在制备的PET防污材料中具有良好的稳定性，适用于制备具有本征防污功能的PET防污材料。并且，本案发明人还意外发现，所述防污剂还能增强PET基体树脂的机械性能。所获PET防污材料还意外具有较优异的杀菌性能。

在一些实施方式中，所述PET防污材料对大肠杆菌的杀灭率不低于95%。

在一些实施方式中，相比于单纯的PET树脂，所述PET防污材料的拉伸强度提高10~50%。

相应的，本发明实施例的另一个方面提供了一种PET防污材料的制备方法，其包括：

在一些实施方式中，所述选定温度为170℃~190℃。

使用本发明实施例提供的所述PET防污材料，形成的材料在具备优异的防污性能同时，还能够有效提高PET材料的机械强度，其拉伸强度能够提高10~50%。

而且这类防污材料加工简单，无需改动传统PET加工改性的设备及工艺，仅通过熔融挤出或牵伸拉丝即可获得所需要的防污制品，实现了PET本征材料的防污功效，适用于海水养殖系统、缆绳、管网系统的防污需求。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种多层结构，包括层叠设置的至少一防污材料层，所述防污材料层由前述PET防污材料形成。

进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述PET防污材料于制造海水养殖系统、缆绳或管网系统等中的用途。

本发明提供的PET防污材料可用于制造海水养殖系统、缆绳、管网系统等，但不限于此。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。

例如，在如下实施例中，所涉及的防污剂组合物采购自宁波贝欧斯生物科技有限公司，除了防污剂组合物之外的其余一切物品，包括树脂、助剂、颜料等均从相应供应商处获得。

在如下实施例中，式(Ⅰ)所示化合物的核磁表征信息如下：

其中一种目标产物（x=y=5）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO, ppm）:7.78（CH-, 呋喃环，2H）， 4.32（-CH₂, 4H）， 1.76（-CH₂, 4H），1.39（-CH₂, 8H），0.90（-CH₃,6H）；¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 146.9, 119.4, 158.9, 62.4, 28.0, 22.4, 14.1。

其中一种目标产物（x=y=8）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO, ppm）:7.78（CH-, 呋喃环，2H）， 4.32（-CH₂, 4H）， 1.78（-CH₂, 4H）， 1.43（-CH₂, 4H）， 1.30（-CH₂, 8H）， 1.26（-CH₂, 8H）， 0.88（-CH₃, 6H）；¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）: 146.9,119.4, 158.9, 62.4, 31.1, 25.8, 29.3, 31.9, 22.7, 14.1。

其中一种目标产物（x=y=10）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 7.78（CH-, 呋喃环，2H）， 4.32（-CH₂, 4H）， 1.78（-CH₂, 4H）， 1.43（-CH₂, 4H），1.30（-CH₂, 4H）， 1.26（-CH₂, 20H）， 0.88（-CH₃, 6H）；¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）:146.9, 119.4, 158.9, 62.4, 31.1, 25.8, 29.3, 29.6, 31.9, 22.7, 14.1。

其中一种目标产物（x=y=12）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 7.78（CH-, 呋喃环，2H）， 4.32（-CH₂, 4H）， 1.78（-CH₂, 4H）， 1.43（-CH₂, 4H），1.30（-CH₂, 4H）， 1.26（-CH₂, 28H）， 0.88（-CH₃, 6H）；¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）:146.9, 119.4, 158.9, 62.4, 31.1, 25.8, 29.3, 29.6, 29.3, 31.9, 22.7, 14.1。

其中一种目标产物（x=y=15）的核磁表征信息如下：¹H-NMR（300 MHz, DMSO,ppm）: 7.78（CH-, 呋喃环，2H）， 4.32（-CH₂, 4H）， 1.78（-CH₂, 4H）， 1.43（-CH₂, 4H），1.30（-CH₂, 4H）， 1.26（-CH₂, 40H）， 0.88（-CH₃, 6H）；¹³C-NMR（100 MHz, CDCl₃, ppm）:146.9, 119.4, 158.9, 62.4, 31.1, 25.8, 29.3, 29.6, 29.3, 31.9, 22.7, 14.1。

在如下实施例中，所涉及的PET防污材料可以采用与公知的常用PET材料同样的设备、工艺进行制备。例如，将前述防污剂与PET基体树脂以及根据不同使役环境对材料性能要求而添加的其他颜填料、助剂等成分一次性或依次添加并搅拌、混合后，通过熔融挤出、注塑或牵伸等方式制备所需要的各种PET防污材料即可。

例如，在如下实施例中，可以将各组分熔融共混后，使用包括但不限于注塑、牵伸等方法制备PET防污材料。

如下实施例中，对于具有防污性能的PET样品的挂片性能评级标准参见表1。

表1

实施例1-10和对照例1-2中各PET防污材料的组成及由其制备材料的防污及机械性能详见表2。

表2

注：表2中每一个样品所表征的性能数据均为对多个样品测试后的平均值。其中，n、m和o的取值分别表示x、y的取值。

实施例1、2、3、5、7、9、10中各典型样品的拉伸性能测试试样照片分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7所示。对比例1、2中各典型样品的拉伸性能测试试样照片分别如图16、图17所示。

图8是空白对照未加任何样品培养的大肠杆菌数示意图；实施例1、2、3、5、7、9、10中各典型样品的大肠杆菌的杀菌效果分别如图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15所示。对比例1、2中各典型样品的大肠杆菌的杀菌效果分别如图18、图19所示。

例如，在一个典型的应用案例中，可以提供一种多层结构，参阅图20所示，该多层结构包括层叠设置的多个防污材料层1，所述防污材料层由前述PET防污材料形成，制备方法可参见前述PET防污材料的制备方法。多个防污材料层可通过粘结，压合等形式复合，获得所述多层结构。

对该多层结构的防污及防腐性能进行测试，结果显示，该多层结构的防污性能比单独采用PET防污材料时有明显提高。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种PET防污材料，包括PET基体树脂、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，其特征在于：所述防污剂包括式(Ⅰ)所示化合物；

式(Ⅰ)

其中，x、y的取值为5~15。

2.根据权利要求1所述的PET防污材料，其特征在于：所述助剂包括抗氧剂、增韧剂、颜料中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的PET防污材料，其特征在于：所述PET防污材料中防污剂的含量在5wt%以下；和/或，x=y；和/或，x、y的取值为8~12。

4.根据权利要求3所述的PET防污材料，其特征在于：所述PET防污材料中防污剂的含量在3wt%以下；和/或，所述防污剂之中x=y且x、y≥8的式(Ⅰ)所示化合物的含量在50wt%以上。

5.根据权利要求4所述的PET防污材料，其特征在于：所述PET防污材料中防污剂的含量为5wt‰~2wt%。

6.根据权利要求1所述的PET防污材料，其特征在于：所述PET防污材料对大肠杆菌的杀灭率不低于95%；和/或，相比于单纯的PET树脂，所述PET防污材料的拉伸强度提高10~50%。

7.如权利要求1-6中任一项所述PET防污材料的制备方法，其特征在于包括：

使混合物升温至选定温度熔融挤出，经过注塑或牵伸拉丝制得所述PET防污材料，其中，所述选定温度为160℃~200℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述选定温度为170℃~190℃。

9.一种多层结构，其特征在于包括层叠设置的至少一防污材料层，所述防污材料层由权利要求1-5中任一项所述PET防污材料形成。

10.权利要求1-6中任一项所述PET防污材料于制备海水养殖系统、缆绳或管网系统中的用途。