CN112980121A - 一种抗菌防霉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种抗菌防霉材料及其制备方法。具体技术方案为：一种抗菌防霉材料，按照重量份数计，包括以下组分：茶多酚5～9份、聚乙烯醇60～70份、二氧化钛0.2～3份、PLA40～50份、可降解PLA的酶3～5份和淀粉4～6份，通过将PLA包裹的茶多酚混合液注入到由聚乙烯醇、淀粉、二氧化钛和酶制备的薄膜中，从而实现抗菌防霉薄膜的制备，使得本发明所制备的薄膜在具有持续抗菌性的同时，具有快速降解的效果。

Description

一种抗菌防霉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种抗菌防霉材料及其制备方法。

背景技术

塑料制品广泛应用与包装、日用品、医用、建材和工农业等各个领域，但是，塑料制品的不可降解造成了严重的环境污染，废弃塑料制品大多成为土地和海洋中的固体废弃物，对土壤和水资源造成了污染。因此，为了解决废弃塑料所带来的环境问题，人们越来越关注可以降解的塑料。常见的可生物降解薄膜例如PVA、PLA、淀粉改性塑料等。

但这些可生物降解材料，因其可被微生物降解，往往抑菌性能不佳，例如以淀粉制备的塑料薄膜，不仅不具有抑菌效果，反而还比普通塑料更易滋生细菌，难以用到食品领域、婴幼儿制品领域等对抑菌效果要求较高的领域。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌防霉材料及其制备方法，在满足快速降解的同时，具备持续的抗菌效果。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种抗菌防霉材料，按照重量份数计，包括以下组分：茶多酚5～9份、聚乙烯醇60～70份、二氧化钛0.2～3份、PLA 40～50份、可降解PLA的酶3～5份和淀粉4～6份。

优选的，还包括聚乙烯。

优选的，所述酶为胃蛋白酶或胰蛋白酶。

优选的，所述茶多酚包埋在PLA中。

相应的，一种抗菌防霉材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将茶多酚溶于水中，PLA溶于二氯甲烷中，将两种溶液混合后，在25～40℃下搅拌至体系粘度为400～600mPa·s，获得混合液，并将混合液加入到注入装置中备用；

(2)将聚乙烯醇在90～98℃下溶解于水中，获得聚乙烯醇水溶液，然后加入二氧化钛、交联剂搅拌均匀后，冷却至35～37℃，加入酶和淀粉，快速搅拌均匀后，使用流延单向拉伸法制膜；

(3)将制备的薄膜铺展在输送机构上，使用注入装置将混合液注入到薄膜中，并通过出料筒在薄膜的表面刷涂聚乙烯熔融液，然后通过辊压薄膜将聚乙烯粘合在薄膜上。

优选的，所述输送机构的上方、依次设置所述注入装置和出料筒，所述出料筒包括带有加热功能的筒体，所述筒体底部倾斜设置出料嘴，所述出料嘴的出口处为扁平状、其底面与薄膜平行，所述出料嘴朝向输送机构的运行方向倾斜设置。

优选的，所述注入装置包括底盘，所述底盘上设置有凹槽，所述凹槽的底部若干个锥形槽，所述底盘的底部设置有若干个注入管，所述注入管与锥形槽相通，所述底盘上可拆卸设置有顶盖，所述顶盖上设置有伸缩机构、进气管和进液管。

优选的，所述底盘的顶面边缘上开设有第一密封槽，所述顶盖底部的边缘上开设有与第一密封槽形状大小相同的第二密封槽，所述第一密封槽内嵌入有密封垫，所述密封垫露出第一密封槽的部分与第二密封槽适配。

优选的，所述密封垫包括方环形橡胶片，所述橡胶片的顶部和底部分别设置有截面呈三角形的插入片。

优选的，所述注入管包括管部和设置在管部底面上的尖部，所述尖部为柱形，所述管部的底部出口为缩口，所述尖部与缩口之间连接或相离。

本发明具备以下有益效果：

本发明采用外部注入的方式，将茶多酚注入到薄膜中，而在薄膜未完全凝固时，为了避免薄膜中的淀粉与茶多酚在交联剂的作用下发生交联反应而使茶多酚与薄膜凝结为一体，本发明在茶多酚外包裹有PLA，经PLA包裹的茶多酚避免了与淀粉和交联剂的接触，从而增强薄膜持续的抗菌性和降解性能。同时，由于薄膜中的酶能够对PLA进行降解，因此，薄膜中的酶缓慢的对PLA进行降解，随着时间的增加，逐渐的将茶多酚释放出来，弥补薄膜在长期使用后，薄膜中的二氧化钛抗菌效果降低的问题，使得薄膜在一个长时间使用后，还能持续的拥有良好的抗菌效果。而在降解的过程中，PVA、淀粉、酶、PLA和茶多酚都是容易降解的物质，因此，在降解效果上，当PLA逐渐被降解后，PLA被酶降解后，暴露的茶多酚则很容易被降解，从而减少薄膜降解的时间。

附图说明

图1为本发明薄膜制备装置结构示意图；

图2为底盘剖视图；

图3为顶盖剖视图；

图4为顶盖和底盘组合后的剖视图；

图5为图4中A局部放大图；

图6为密封垫结构示意图；

图中：筒体1、出料嘴2、薄膜3、底盘4、凹槽5、锥形槽6、注入管7、管部71、尖部72、顶盖8、伸缩机构9、进气管10、进液管11、第一密封槽12、第二密封槽13、密封垫14、橡胶片15、插入片16、输送带17、冷却辊18、熔融筒19、支架20、千斤顶21、连接板22、滚筒23、电机24、收卷筒25、支撑架26。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

一、本发明公开了一种抗菌防霉材料，按照重量份数计，包括以下组分：茶多酚5～9份、聚乙烯醇60～70份、二氧化钛0.2～3份、PLA40～50份、可降解PLA的酶3～5份和淀粉4～6份。其中，酶的最佳酶活温度为35～37℃，可以为胃蛋白酶或胰蛋白酶，该酶活温度与常见致病菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等)的适宜生长温度重合，从而能在常见致病菌活跃温度下发挥更好的抑菌效果。PLA的分子量为2000～10000。

本发明中，茶多酚包埋在PLA中，通过材料中的酶将PLA降解，从而使茶多酚裸露在外，进而达到抗菌的效果。

进一步的，本发明所公开的材料中还包括聚乙烯，聚乙烯主要作为薄膜的覆盖层存在，使包埋有茶多酚的PLA很好的封存在薄膜中。

二、本发明公开了一种抗菌防霉材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将茶多酚溶于水中，PLA(聚乳酸)溶于二氯甲烷中，将两种溶液混合后，在25～40℃下搅拌至体系粘度为400～600mPa·s，在这个过程中大概搅拌30～45min，在搅拌过程中二氯甲烷挥发，获得包裹有茶多酚的PLA混合液，并将混合液加入到注入装置中备用；体系粘度的控制主要是为了避免混合液堵塞管部71。

(2)将聚乙烯醇(PVA)在90～98℃下溶解于水中，获得聚乙烯醇水溶液，然后加入二氧化钛、交联剂搅拌均匀后，冷却至35～37℃，加入酶和淀粉，快速搅拌均匀后，使用流延单向拉伸法制膜；其中，交联剂为丙烯酸、丙二胺和三乙醇胺中的一种或多种的混合物，交联剂的用量为2～5重量份。

(3)将制备的薄膜铺展在输送机构上，使用注入装置将混合液注入到薄膜中，并通过出料筒在薄膜的表面刷涂聚乙烯熔融液，然后通过辊压薄膜将聚乙烯粘合在薄膜上。

在本发明中，二氧化钛具有一定的抗菌性，其在聚乙烯醇体系中不会熔融，因此，当步骤(2)中制备的材料进行制膜时，由于对薄膜进行了拉伸，使得二氧化钛与薄膜之间就拉伸出了缝隙，从而形成透气孔。本发明中，二氧化硅为微米级别，优选为0.5～2μm。

三、参考图1-图6，本发明公开了一种用于制备薄膜的装置，其中输送机构包裹套设在两个传动辊上的输送带17，冷却辊18位于输送带17输送方向的起始端，薄膜3能够刚好平铺在输送带17上。在采用流延单向拉伸法制膜过程中，当薄膜3处于半凝固状态时，启动注入装置。在输送机构的上方、沿着输送机构的输送方向依次设置注入装置和出料筒。其中，出料筒包括带有加热功能的筒体1，在筒体1的顶部通过连接管连接有熔融筒19，连接管上设置有耐高温阀门，在熔融筒19内直接将聚乙烯熔融后加入到筒体1内。筒体1底部倾斜设置出料嘴2，出料嘴2与筒体1相通。出料嘴2的出口处为扁平状、其底面与薄膜3平行，出料嘴2朝向输送机构的运行方向倾斜设置。出料嘴2出口处与薄膜3之间的距离为聚乙烯层的厚度，因此，可根据实际需要改变聚乙烯层的厚度。而出料嘴2出口处与薄膜3之间距离可通过设置在出料筒上的伸缩件(优选为千斤顶)调节，即出料筒通过支架20支撑在输送机构的上方，而支架20则固定在千斤顶21上，通过千斤顶21控制支架20升降。

进一步的，注入装置包括底盘4，底盘4上设置有凹槽5，凹槽5的底部若干个锥形槽6，锥形槽6的尖端朝下，底盘4的底部设置有若干个注入管7，注入管7与锥形槽6的尖端相通，底盘4上可拆卸设置有顶盖8，顶盖8上设置有伸缩机构9、进气管10和进液管11。伸缩机构9可以是电动推杆、气缸等能够实现运动的器件。进气管10连接气泵，进液管11连接盛放包裹有茶多酚的PLA混合液的盛料筒。进液管11上设置有阀门，可选择电子阀门。注入装置通过支撑架26固定在输送机构的上方，具体为：支撑架26横跨设置在输送机构上方，伸缩机构9固定在支撑架26的中间位置。

进一步的，为了增加顶盖8与底盘4之间的密封性，在底盘4的顶面边缘上开设有第一密封槽12，顶盖8底部的边缘上开设有与第一密封槽12形状大小相同的第二密封槽13，第一密封槽12和第二密封槽13相对应。第一密封槽12内嵌入有密封垫14，密封垫14露出第一密封槽12的部分与第二密封槽13适配，即密封垫14的一半刚好插入到第一密封槽12内，另一半插入到第二密封槽13内。然后，通过设置在顶盖8侧壁上的连接板22，从而使顶盖8和底盘4固定，具体为：在顶盖8的外侧壁上设置有连接板22，当顶盖8和底盘4合并后(即密封垫14插入到第一密封槽12和第二密封槽13中后)，连接板22位于底盘4的侧壁，并与侧壁贴合，在连接板22和底盘4的侧壁上设置有数个相对应的螺纹孔，通过螺钉将连接板22和底盘4固定在一起。

进一步的，密封垫14包括方环形橡胶片15，橡胶片15的顶部和底部分别设置有截面呈三角形的插入片16，即插入片16的整体形状为三棱柱形。而插入片16的设置能够更好的使顶盖8和底盘4形成密封。需要注意的是：第一密封槽12和第二密封槽13合并后的空腔的形状与密封垫14的形状相同。插入片16插入到密封槽内的三棱柱区域内，从而增加密封垫14与密封槽之间的锲合度。当然，密封垫14上插入片16的大小可以略大于密封槽内的三棱柱区域，在合并顶盖8和底盘4时，插入片16压入到密封槽内的三棱柱区域内，从而进一步的增加顶盖8和底盘4的密封性。

进一步的，注入管7包括管部71和设置在管部71底面上的尖部72，尖部72为柱形，管部71的底部出口为缩口，尖部72与缩口之间连接或相离。其中，管部71的直径优选为＜1mm，具体根据注入到薄膜中的混合液的多少进行选择，而尖部72的直径按照越小越好进行常规选择即可。注入管7的长度小于薄膜3的厚度，在启动注入装置时，注入管7并未刺穿整个薄膜3。

在使用本发明时，将步骤(1)制备的混合液加入到盛料筒内备用，顶盖8和底盘4处于闭合状态，在熔融筒19内熔融好聚乙烯备用。当未完全凝固的薄膜3位于底盘4的正下方时，输送机构停止运动，伸缩机构9启动，底盘4向下运动，直至注入管7插入到薄膜3中，混合液通过进液管11进入到锥形槽6和凹槽5内(混合液并不充满整个凹槽)，然后关闭进液管11上阀门，然后开启气泵，向底盘4和顶盖8之间的空腔内吹气，使空腔内的混合液通过注入管7压入到薄膜3中；随后关闭气泵，拔出注入管7，由于底盘4和顶盖8之间的空腔处于密封状态，而进液管11上的阀门又处于关闭状态，使得空腔内处于负压状态，空腔内剩余的混合液不会流出。对于气泵的转速和流量以及注入薄膜内混合液的多少，根据实际试验调整即可。

然后，输送机构启动，运行底盘4长度方向的距离，使未注入混合液的薄膜位于底盘4的下方，继续上述操作。而输送机构在运行的过程中，出料筒内的聚乙烯熔融液通过出料嘴2流出，并随着输送机构的运行而均匀涂抹在薄膜上，从而将注入管7在薄膜3上留下的针孔封住。最后，通过设置在输送机构上的滚筒23对薄膜进行辊压，使聚乙烯层与薄膜3粘结在一起，最终完成薄膜的制备。滚筒23设置在靠近输送机构运行方向的尾端，滚筒23通过电机24驱动，其转速与输送机构运行的速度相同，且启动的时机也相同(与输送机构同步运行)。同时，在输送机构的尾端设置一个收卷筒25将薄膜收集起来。

下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

实施例1

1.根据上述方法和设备制备薄膜，具体的配比见下表1所示。在薄膜上注入PLA包裹茶多酚的混合液的过程中，混合液并未溢出薄膜外，且用聚乙烯将薄膜的表面进行覆盖后，也并未产生气泡或鼓起，薄膜成型良好。而采用组4的组分配比制备薄膜时，茶多酚溶液溢出了薄膜表面，而在覆盖聚乙烯层时，两者之间的粘合性差，在将薄膜静置3～5h后，茶多酚溶液在薄膜内凝结，可能是茶多酚与薄膜内的淀粉在交联剂的作用下发生交联反应后凝结。

表1各组配比(重量份数)

组别	茶多酚	PLA	PVA	TiO<sub>2</sub>	胃蛋白酶	淀粉	丙烯酸	聚乙烯
									1	5	40	70	0.6	3.1	4	2	6
2	5	40	70	1.3	4	4	2	6
									3	5	40	70	2.8	5	4	2	6
4	5	/	70	1.3	4	4	2	6

2.按照表1的组分配比制成薄膜，并将制成的薄膜裁剪一块进行相关测试，其中，拉伸强度按照标准GB/T1040.3-2006测得，试验速度为5mm/min。结果见下表2所示。

表2性能测试结果

组别	拉伸强度(MPa)
		1	28.6
2	24.4
		3	20.6
4	22.7

3.抑菌实验，采用浸渍培养法进行抗菌测试，具体选取金黄色葡萄球菌进行抗菌性测试，结果见下表3所示。浸渍培养法为现有技术，具体操作过程不再赘述。

表3抗菌测试结果(抗菌率％)

4.测试各组薄膜的生物降解性能，测试方法参照B/T19811-2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》。将各组薄膜裁剪为5×5cm的片状，使用腐熟的堆肥与各组薄膜混合，放入堆肥箱中，静置1个月，期间每周翻转一次，并筛出剩余的薄膜，观察外观，并将＞2mm的全部薄膜碎片进行称重，计算失重率(％)。结果如表4所示。通过生物降解实验，观察到薄膜层降解较快，而聚乙烯层则降解相对缓慢。同时，随着薄膜层中二氧化钛含量的升高，降解速度较快，主要是由于二氧化钛含量的增加，使得薄膜上气孔的数量增加，微生物能更多的进入到气孔内对薄膜进行降解。但是，气孔的增加使得薄膜的拉伸强度较低。

表4各组降解效果展示

组别	1周	2周	3周	4周
					1	52％	58％	65％	75％
2	55％	60％	66％	77％
					3	58％	65％	73％	82％
4	57％	62％	67％	78％

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗菌防霉材料，其特征在于：按照重量份数计，包括以下组分：茶多酚5～9份、聚乙烯醇60～70份、二氧化钛0.2～3份、PLA 40～50份、可降解PLA的酶3～5份和淀粉4～6份。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉材料，其特征在于：还包括聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉材料，其特征在于：所述酶为胃蛋白酶或胰蛋白酶。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉材料，其特征在于：所述茶多酚包埋在PLA中。

5.一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将茶多酚溶于水中，PLA溶于二氯甲烷中，将两种溶液混合后，在25～40℃下搅拌至体系粘度为400～600mPa·s，获得混合液，并将混合液加入到注入装置中备用；

(2)将聚乙烯醇在90～98℃下溶解于水中，获得聚乙烯醇水溶液，然后加入二氧化钛、交联剂搅拌均匀后，冷却至35～37℃，加入酶和淀粉，快速搅拌均匀后，使用流延单向拉伸法制膜；

(3)将制备的薄膜铺展在输送机构上，使用注入装置将混合液注入到薄膜中，并通过出料筒在薄膜的表面刷涂聚乙烯熔融液，然后通过辊压薄膜将聚乙烯粘合在薄膜上。

6.根据权利要求5所述的一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：所述输送机构的上方、依次设置所述注入装置和出料筒，所述出料筒包括带有加热功能的筒体(1)，所述筒体(1)底部倾斜设置出料嘴(2)，所述出料嘴(2)的出口处为扁平状、其底面与薄膜(3)平行，所述出料嘴(2)朝向输送机构的运行方向倾斜设置。

7.根据权利要求5所述的一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：所述注入装置包括底盘(4)，所述底盘(4)上设置有凹槽(5)，所述凹槽(5)的底部若干个锥形槽(6)，所述底盘(4)的底部设置有若干个注入管(7)，所述注入管(7)与锥形槽(6)相通，所述底盘(4)上可拆卸设置有顶盖(8)，所述顶盖(8)上设置有伸缩机构(9)、进气管(10)和进液管(11)。

8.根据权利要求7所述的一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：所述底盘(4)的顶面边缘上开设有第一密封槽(12)，所述顶盖(8)底部的边缘上开设有与第一密封槽(12)形状大小相同的第二密封槽(13)，所述第一密封槽(12)内嵌入有密封垫(14)，所述密封垫(14)露出第一密封槽(12)的部分与第二密封槽(13)适配。

9.根据权利要求6所述的一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：所述密封垫(14)包括方环形橡胶片(15)，所述橡胶片(15)的顶部和底部分别设置有截面呈三角形的插入片(16)。

10.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉材料的制备方法，其特征在于：所述注入管(7)包括管部(71)和设置在管部(71)底面上的尖部(72)，所述尖部(72)为柱形，所述管部(71)的底部出口为缩口，所述尖部(72)与缩口之间连接或相离。

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