CN107955338A - 一种周期可控全生物降解的杀虫地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，由以下质量份数的原料组成：聚乳酸20～40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55～75份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5～10份、组合稳定剂1.5～3份、2‑(4‑乙氧基苯基)‑2‑甲基丙基‑3‑苯氧基苄基醚0.05～0.1份、乙酰柠檬酸三丁酯1～3份、芥酸酰胺0.15～0.35份。本发明的周期可控全生物降解的杀虫地膜力学强度超过传统聚乙烯地膜力学强度的1.5倍，地膜完全降解所用时间可在83天至177天之间灵活调控，对棉铃虫的防治效果达到80％以上，且能够完全生物降解，对于解决我国农田白色污染、提高农业耕作效率具有十分重要的意义。本发明还公开了一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法。

Description

一种周期可控全生物降解的杀虫地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于农用地膜技术领域，涉及一种生物降解地膜，更具体的说是涉及一种周期可控全生物降解的杀虫地膜及其制备方法。
背景技术
农用地膜自上世纪80年代末开始被我国使用，其良好的保温保水保肥功效给我国农业带来了明显的增产增收。然而由于传统地膜由石油基树脂PE吹塑制得，其可残存于自然界中长达上百年而不会降解，因此经过长达30余年的大量使用，当年的“白色革命”已演变为如今的“白色灾难”。据统计，我国地膜使用区平均地膜残留量可达100公斤/公顷，最高可达597公斤/公顷，这相当于在土壤中残留了10层地膜！如此大的地膜残留不仅给我国造成了严重的土地污染，还使农作物出现明显的减产减收。
目前解决残膜污染问题主要有回收利用和推广降解地膜两个主要方向。而回收利用存在着残膜回收率低、二次加工污染严重和人工捡拾成本过高等缺点，因此从长远的发展来看，推广使用全生物降解地膜被认为是解决残膜污染问题最为根本和有效的方式。在目前众多的全生物降解地膜中聚乳酸(PLA)/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)生物基降解地膜因巧妙结合了PLA强度高和PBAT柔性好的优点而备受人们青睐，但鉴于PLA和PBAT二者溶度参数相差较大(其中PLA溶度参数为10.1(cal/cm3)1/2，PBAT溶度参数则为22.95(cal/cm3)1/2)、相容性不佳的问题，适宜相容剂的选择成为决定该地膜性能优劣的关键。
此外，由于不同地域自然环境差别较大、不同农作物生长周期长短不一，降解周期难以实现稳定可控已然成为目前的全生物降解地膜推广使用中的一大障碍。就全生物降解材料而言，水解和光氧老化是影响其降解速率的两个重要因素，因此，从这两个方面入手有望实现对于全生物降解地膜降解周期的科学调控。申请公布号为CN103627151A的发明专利提出利用抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂复合使用来提高单层聚酯类完全生物降解地膜的耐老化性，申请公布号为CN103587184A的发明专利提到一种由防水解层、防老化层、保温层组成的可控生物降解地膜，但是都未关注聚酯的降解调控问题。申请公布号为CN105109165A的发明专利公开了一种由第一熔体和第二熔体通过多层共挤的方式吹塑制得的全生物降解地膜，其在第一熔体中加入了由抗氧剂和紫外线吸收剂等组成的复配稳定剂以提高其耐候性，并对第二熔体中的稳定层进行封端处理以提高其抗水解性，但该地膜加工工艺过于复杂，在规模化生产中存在一定障碍。
将杀虫剂加入到农用地膜中通过覆膜的方式进行施用与传统的气雾喷洒施药相比可有效减少药剂挥发、弥散造成的环境污染。但目前的杀虫地膜基本都是以不可降解的PE地膜作为基材，其大量使用仍会造成严重的农田“白色污染”。申请公布号为CN202068794U的发明专利公开了一种能够降解的杀虫地膜，该地膜采用可降解的地膜作为载体膜，然后在其表面复合一层杀虫表层，使其具备杀虫的功效。但该地膜载体原料仍为不可完全降解的LDPE，其降解产物虽为肉眼不可见的小碎片，但依然能够长期残存于自然界中造成危害。另外，该可降解杀虫地膜的杀虫层是通过在薄膜表层进行喷洒的工艺制备而成，并非一次性成型，这会在一定程度上增大加工成本，降低生产效率。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的在于克服上述现有技术存在的问题和缺陷，提供一种周期可控全生物降解的杀虫地膜及其制备方法。
本发明制备的地膜力学强度优良、降解周期可灵活调控、具有杀虫功效，且能够完全生物降解，满足我国治理农业耕地“白色污染”的需要。
技术方案：为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，由以下质量份数的原料组成：聚乳酸20～40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55～75份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5～10份、组合稳定剂1.5～3份、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚0.05～0.1份、乙酰柠檬酸三丁酯1～3份、芥酸酰胺0.15～0.35份。
进一步，所述的组合稳定剂为聚碳化二亚胺、抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物，三者的质量比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
进一步，所述的抗氧剂为1010、168、BHT、1076、DSTP中的任一种或多种按照任意配比混合而成。
进一步，所述的紫外线吸收剂为UV531、UV327、UV320、UV-O、UV-P中的任意一种。
为了达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：
本发明的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇配制成50mg/mL的溶液；
2、待步骤1制得的溶液澄清后，将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到拌料机中混合均匀后加入浓度为50mg/mL的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-乙醇溶液和乙酰柠檬酸三丁酯进行搅拌，待粒料表面均匀粘有液体时，加入组合稳定剂及芥酸酰胺，继续搅拌3min～5min，得到混合浆料；
3、将步骤2制得的混合浆料采用平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出，制得到改性料；
4、将步骤3制得的改性料采用普通PE吹膜机吹膜成型，得到厚度为10μm，幅宽为920mm的周期可控全生物降解地膜。
进一步，步骤(2)所述搅拌的速度为50rpm～100rpm，整个搅拌时间控制在10min～15min。
进一步，步骤(3)所述的平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为175℃。
进一步，步骤(4)所述的吹膜机的各区温度均为175℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明以聚乳酸的多元复合改性技术为基础，选用新型反应性助剂乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯突破解决了聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的界面相容性难题，使得本发明所制地膜的力学强度可超过传统聚乙烯地膜力学强度的1.5倍；通过调整组合稳定剂中抗水解剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的种类及配比使得本发明所制地膜完全降解所用时间可在83天至177天之间灵活调控，从而能够满足不同农作物的生长需求；通过固液机械共混的方式将2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚与其他物料混合均匀，采用一次成型技术制备出具备杀虫功效的全生物降解地膜专用料，本发明所制地膜对棉铃虫的防治效果可达到80％以上。周期可控全生物降解杀虫地膜质量优良，对于解决我国农田白色污染、提高农业耕作效率具有十分重要的意义。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将40份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、50份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和10份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和3份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2.6份组合稳定剂(聚碳化二亚胺:抗氧剂1010:抗氧剂BHT:紫外线吸收剂UV-P＝1:0.5:0.3:0.8)和0.2份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例2
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将30份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、63份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和7份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和2份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2.6份组合稳定剂(聚碳化二亚胺:抗氧剂1010:抗氧剂BHT:紫外线吸收剂UV-P＝1:0.5:0.3:0.8)和0.25份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例3
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2.6份组合稳定剂(聚碳化二亚胺:抗氧剂1010:抗氧剂BHT:紫外线吸收剂UV-P＝1:0.5:0.3:0.8)和0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例4
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2.6份组合稳定剂(聚碳化二亚胺:抗氧剂1076:抗氧剂DSTP:紫外线吸收剂UV320＝1:0.4:0.4:0.8)和0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例5
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2份组合稳定剂(聚碳化二亚胺:抗氧剂1010:抗氧剂168:紫外线吸收剂UV531＝1:0.2:0.3:0.5)和0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例6
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2份组合稳定剂((聚碳化二亚胺:抗氧剂168:紫外线吸收剂UV531＝1:0.5:0.5)和0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例7
首先将0.1份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入2份组合稳定剂((聚碳化二亚胺:抗氧剂168:紫外线吸收剂UV531＝1:0.5:0.5)和0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
对比实验1
首先将0.05份的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇中配制成浓度为50mg/mL溶液，待溶液澄清后将20份聚乳酸(NatureWorks公司IngeoTM4032D)、75份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)和5份乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(南京冠创生物科技有限公司，GCET 100)加入到固定转速为60rpm的拌料机中混合3min，然后加入配制的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-无水乙醇溶液和1份乙酰柠檬酸三丁酯混合4min，最后再加入0.3份芥酸酰胺混合3min。拌料结束后将混合料通过平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出改性，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度175℃。将制备的改性料通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为175℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
对比实验2
将100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(BASF公司F BX 7011)通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为145℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
对比实验3
将100份聚低密度聚乙烯(LG公司FB 3000)通过普通PE吹膜机吹膜，吹膜机各区温度均为145℃。所制薄膜厚度为10μm，幅宽为920mm。
实施例8
本实施例旨在对实施例1～3和对比实验3所制地膜的力学性能进行评价，相关检测依照GB/T1040.3-2006在万能拉伸试验机(CMT-4304，深圳新三思有限公司)上进行，试验速率为50mm/min，检测结果详见表一。
表一 不同地膜的力学性能
由表一实施例和对比实验可以得出，本发明提供的周期可控全生物降解杀虫地膜力学性能明显优于传统的PE地膜，其抗拉强度最高可超过PE地膜抗拉强度的1.5倍。
实施例9
本实施例旨在对实施例3～6和对比实验1、2所制地膜的降解性能进行评价，具体方法如下：
将对应的8种所制地膜于2015年10月12日覆于镇江市农业科学院的小麦实验田中，每种地膜覆盖面积为1亩，每天观察每种地膜的状态变化，具体情况详见表二。
表二 不同地膜的降解情况
通过表二中数据可以看出，纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯地膜的降解速度最快，仅当降解47天后就基本看不到地膜残片；组合稳定剂的加入可有效延长地膜的降解周期，且通过调整组合稳定剂中抗氧剂和紫外线吸收剂的种类及配比可使周期可控全生物降解杀虫地膜完全降解所用时间在83天至177天灵活调控。
实施例10
本实施例旨在研究实施例6和实施例7所制地膜对棉花花期主要害虫棉铃虫的防治效果，具体方法如下：
实验在镇江市农业科学院的试验田中进行，于2016年4月23日播撒棉种，在相邻的3块地中覆盖实施例6、实施例7和对比实验3所制的3种地膜，每种地膜覆盖1亩，分别标记为1区(覆有实施例6所制地膜的区域)、2区(覆有实施例7所制地膜的区域)和对照区(覆有对比实验3所制地膜的区域)。覆膜40天、50天60天、70天后定区定株调查两块地中棉铃虫的虫口数，每区调查50株，研究实施例6和实施例7所制地膜对棉铃虫的防治效果。
表三 不同地膜覆盖区棉铃虫虫口数的变化情况
从表三中数据可以看出，周期可控全生物降解杀虫地膜对棉铃虫具有良好的防治效果，在棉花的整个花期内，其杀虫效果均在80％以上。

Claims (8)

1.一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，其特征在于，由以下质量份数的原料组成：聚乳酸20～40份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55～75份、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5～10份、组合稳定剂1.5～3份、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚0.05～0.1份、乙酰柠檬酸三丁酯1～3份、芥酸酰胺0.15～0.35份。
2.根据权利要求1所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，其特征在于，所述的组合稳定剂为聚碳化二亚胺、抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物，三者的质量比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，其特征在于，所述的抗氧剂为1010、168、BHT、1076、DSTP中的任一种或多种按照任意配比混合而成。
4.根据权利要求2所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜，其特征在于，所述的紫外线吸收剂为UV531、UV327、UV320、UV-O、UV-P中的任意一种。
5.一种权利要求1所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚溶于无水乙醇配制成50mg/mL的溶液；
(2)待步骤(1)制得的溶液澄清后，将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到拌料机中混合均匀后加入浓度为50mg/mL的2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚-乙醇溶液和乙酰柠檬酸三丁酯进行搅拌，待粒料表面均匀粘有液体时，加入组合稳定剂及芥酸酰胺，继续搅拌3min～5min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料采用平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应挤出，制得到改性料；
(4)将步骤(3)制得的改性料采用普通PE吹膜机吹膜成型，得到厚度为10μm，幅宽为920mm的周期可控全生物降解地膜。
6.根据权利要求5所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的速度为50rpm～100rpm，整个搅拌时间控制在10min～15min。
7.根据权利要求5所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的平行同向双螺杆挤出机熔融共混反应，一至七区温度依次为135℃，155℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，机头温度为175℃。
8.根据权利要求5所述的一种周期可控全生物降解的杀虫地膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的吹膜机的各区温度均为175℃。
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