CN112979967B

CN112979967B - 粉末注射成型工艺用增容剂、粘合剂、喂料及制备方法

Info

Publication number: CN112979967B
Application number: CN202110176724.1A
Authority: CN
Inventors: 王嵩; 谢松; 冉申; 刘芸
Original assignee: Hefei Huizhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hefei Huizhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112979967A

Abstract

本发明涉及一种粉末注射成型工艺用增容剂、粘合剂、喂料及制备方法。该粉末注射成型工艺用增容剂的分子量为50000‑100000，分子结构式为‑PMMA‑g‑MPEG‑的梳状共聚物，g表示接枝，组成结构为刚性主链接枝柔性侧链，形成梳状分子。通过合成特殊结构的嵌段共聚物作为增容剂，使得两种原本相容性不好的聚合物的相容性大大提高，从而使得PMMA+PEO粘合剂体系的混合时间相应降低，降低粘合剂的使用量，增加注射坯体中固体粉末的体积含量；粘合剂制备成的喂料在烧结过程中坯体的收缩率降低，减少烧结变形，提高最终烧结体的烧结密度。本发明的制备方法简单，原料易得，效果明显。

Description

粉末注射成型工艺用增容剂、粘合剂、喂料及制备方法

技术领域

本发明属于粉末注射成型技术领域，特别涉及一种粉末注射成型工艺用增容剂、粘合剂、喂料及制备方法。

背景技术

在粉末注射成型(PIM)工艺过程中，粉末必须具有良好的流动性以充分填充复杂模具的模腔，因此需要在粉末中加入一定比例的粘接剂(8-12％wt)。粘接剂既需要增加整个复合体系的流动性，还要保证坯体能保持一定形状，因此粘接剂体系的设计、加入和脱除技术是整个PIM技术的核心。

传统粘合剂体系主要采用石蜡系，典型体系如50wt％石蜡+50wt％低密度聚乙烯，其脱除工艺为热脱脂，通过加热的方式实现粘合剂的脱除。该工艺虽然较为简单，但脱脂时间长，且脱脂过程中产品容易变形。为此人们开发出一种被称为固体聚合物溶液(SPS)的粘合剂体系，主要由低分子量的固态结晶化合物和少量高分子量的聚合物组成。其中低分子量的固态结晶化合物在受热时熔化成液态，并起到溶剂的作用，进一步将高分子量的聚合物溶解形成溶液。由于低分子量物质粘度低，高分子量聚合物强度高，因此可以通过调整聚合物含量来自由的调整SPS的粘度和强度。SPS体系最大的优点在于可以用包括水在内的普通溶剂选择性的溶解掉低分子量的物质，高分子量的聚合物则保留在坯体中，因此在脱脂过程中坯体没有任何变形，使得坯体的尺寸精度得以大大提高，同时脱脂的时间也大大缩短到7-10小时。

目前比较常用的SPS体系有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)+聚氧乙烯(PEO)复合体系。在实际的操作过程中，人们发现上述体系都存在着体系相容性不高的问题，PMMA在PEO中的溶解都比较困难，需要较长的时间，在较高的温度下才能溶解，持续的高温会造成PMMA的分解；更严重的是，PMMA在PEO的结晶过程中容易析出形成不连续相，从而影响到粘合剂在金属粉中分散的均匀性，对最终产品性能带来不利影响。为了改善PMMA与PEO的相容性，提高PMMA在PEO中的溶解速度，可以采用合适的增容剂来达到目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种能提升PMMA+PEO粘合剂体系的相容性和溶解速度的粉末注射成型工艺用增容剂及制备方法，并提供一种由该增容剂制备的粘合剂、喂料。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种粉末注射成型工艺用增容剂，该增容剂的分子量为50000-100000，分子结构式为-PMMA-g-MPEG-，其中PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯，MPEG表示聚乙二醇单甲醚，g表示接枝，

其具体结构式如下：

其中n₁为200-500，n₂为15-50。

作为上述一种粉末注射成型工艺用增容剂进一步的改进：

优选的，其制备方法包括以下步骤：

S1、选用分子量为500-2000的MPEG、由甲基丙烯酸甲酯单体通过自由基合成的分子量为20000-50000的PMMA作为原料；

S2、将丙酮和水混合，制得丙酮含量为40-60wt％的混合溶剂，在混合溶剂中加入步骤S1所述的MPEG、PMMA，添加的MPEG中末端羟基-OH与添加的PMMA中甲氧基单元-OCH₃的摩尔比为1:20，然后加入催化剂，催化剂的添加浓度为0.1-0.8wt％，得到固含量为5-10wt％的混合液，在氮气的保护氛围下，将混合液在40-50℃下回流，反应结束得到反应混合液；

S3、在反应混合液中加入碱性试剂调节pH值为7.0-8.2，得到反应产物；

S4、用去离子水重复洗涤反应产物2-4次，干燥，制得淡黄色的-PMMA-g-MPEG-增容剂。

优选的，步骤S2中所述催化剂为甲醇钠、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。

优选的，步骤S2中反应结束的判断方法为：计算理论产甲醛的数值并测定反应中释放甲醛的量，当反应中释放甲醛的量占理论产甲醛的数值95％及以上时即为反应结束，反应持续2-5小时。

优选的，步骤S2中使用标准中和滴定法测定反应中释放甲醛的量。

为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种由增容剂制备的粘合剂。

作为上述粘合剂进一步的改进：

优选的，该粘合剂由增容剂与PEO即聚氧乙烯、PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯按(2-10):(40-70):(20-40)的质量比混合相溶得到。

为解决本发明的技术问题，所采取的再一个技术方案为，一种由粘合剂制得的粉末注射成型喂料。

作为上述粉末注射成型喂料进一步的改进：

优选的，该粉末注射成型喂料由粘合剂与金属粉末或非金属粉末或陶瓷粉末按照(8-12):(88-92)的质量比混合得到。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1、本发明利用嵌段共聚物中不同聚合物链段跟与之对应的聚合物具有高度相容性的特点，通过合成特殊结构的嵌段共聚物作为增容剂，反应物发生醇解反应，使得两种原本相容性不好的聚合物的相容性大大提高。将-PMMA-g-MPEG-的增容剂用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)+聚氧乙烯(PEO)复合粘合剂体系，能够进一步提升PMMA+PEO粘合剂体系的相容性，使得混合的速度和均匀性大大提高，大大降低了混合时间，提高生产效率。

2、由增容剂制得的粘合剂可以缩短喂料的成胶时间，增加注射坯体中粉末的体积含量，降低粘合剂的使用量，因而降低烧结过程中坯体的收缩率，减少烧结变形，同时提高最终烧结体的烧结密度。

3、粘合剂可以增加喂料的流动性，有效提高生产成型薄壁、复杂度高、大尺寸产品的能力，同时降低所需的注射压力，从而降低对注射机极限注射压力的要求，并减少产品内部内应力，降低在后续脱胶和烧结过程中产品开裂的风险。

4、将-PMMA-g-MPEG增容剂先与PEO混合后加热熔融，再加入PMMA粉料。PMMA的熔点是150℃，而PEO长时间处于在120℃以上的温度时，会在氧气作用下分解。而在PEO中加入总粘合剂重量2-10wt％的增容剂后，会使得PMMA在130℃即开始熔融，熔融完全的时间也相应加快，避免了PEO长时间暴露在高温有氧环境下，保证粘合剂的性质稳定。

5、此增容剂适用于粘合剂与金属粉末或非金属粉末或陶瓷粉末混合制得粉末注射成型喂料，该喂料适应范围广，通用性强。

具体实施方式

以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

一种粉末注射成型工艺用增容剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用分子量为500-2000的聚乙二醇单甲醚(MPEG)、由甲基丙烯酸甲酯单体通过自由基合成的分子量为20000-50000的聚甲基丙烯酸甲酯即PMMA作为原料；

S2、将丙酮和水混合，制得丙酮含量为40-60wt％的混合溶剂，在混合溶剂中加入步骤S1所述的MPEG、PMMA，添加的MPEG中末端羟基-OH与添加的PMMA中甲氧基单元-OCH₃的摩尔比为1:20，然后加入催化剂得到混合液，催化剂的添加浓度为0.1-0.8wt％，混合液的固含量为5-10wt％，在氮气的保护氛围下，将混合液在40-50℃下回流，反应结束得到反应混合液；

S4、用去离子水洗涤步骤S3制得的反应产物2-4次后，干燥，即制得淡黄色-PMMA-g-MPEG-增容剂。

实施例2

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂A，其中粘合剂A中含有25wt％的PMMA、75wt％的PEO，将不锈钢粉和粘合剂A在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察喂料成胶所用的时间，结果见下表1。

S2、保持上述喂料的搅拌状态，取金属粉末50g为一份逐渐加入喂料，直至出现沙粒状粉末无法成胶时终止，此时的固含量即为极限固含量，结果见下表2。

S3、将步骤S1成胶状态的喂料注射拉伸样条，保持料筒和注射喷嘴处温度稳定，注射压力从80MPa开始，按5MPA为一个调节幅度，至注射样条重量达到理论值，记录注射压力大小，结果见下表3。

实施例3

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂B，其中粘合剂B中含有24wt％的PMMA、74wt％的PEO、2wt％实施例1制备的-PMMA-g-MPEG-增容剂，将不锈钢粉和粘合剂B在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察成胶所用时间，结果见下表1。

实施例4

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂C，其中粘合剂C中含有23wt％的PMMA、73wt％的PEO、4wt％实施例1制备的-PMMA-g-MPEG-增容剂，将不锈钢粉和粘合剂C在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察喂料成胶所用的时间，结果见下表1。

实施例5

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂D，其中粘合剂D中含有22wt％的PMMA、72wt％的PEO、6wt％实施例1制备的-PMMA-g-MPEG-增容剂，将不锈钢粉和粘合剂D在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察喂料成胶所用的时间，结果见下表1。

实施例6

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂E，其中粘合剂E中含有21wt％的PMMA、71wt％的PEO、8wt％实施例1制备的-PMMA-g-MPEG-增容剂，将不锈钢粉和粘合剂E在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察喂料成胶所用的时间，结果见下表1。

实施例7

S1、称取90质量份的316L不锈钢粉和10质量份的粘合剂F，其中粘合剂F中含有20wt％的PMMA、70wt％的PEO、10wt％实施例1制备的-PMMA-g-MPEG-增容剂，将不锈钢粉和粘合剂F在NH-2型捏合机中混合，得到粉末注射成型喂料，混合的具体参数为：温度190℃、搅拌速率22，利用目测的方法观察喂料成胶所用的时间，结果见下表1。

表1实施例2-7中粉末注射成型喂料完全相容成胶所需的时间

由表1的结果可知，粘合剂中添加-PMMA-g-MPEG-增容剂的实施例中喂料成胶时间均低于不添加-PMMA-g-MPEG-增容剂的实施例，且成胶时间随着粘合剂中增容剂-PMMA-g-MPEG-比例的增加而缩短，由此可知，-PMMA-g-MPEG-增容剂的用量可以缩短成胶时间。但在添加8wt％以上成胶时间不再变化，因此粘合剂中优选的-PMMA-g-MPEG-增容剂比例为6-8wt％。

表2实施例2、3、5、7中喂料的极限固含量

因为金属粉末和粘合剂的密度比约为6:1，根据理论计算，两者混合后重量比每增加1％，体积比减少3.5％，收缩比降低1.5％，这在成品的致密性方面将带来有益的变化。由表2的数据可知，将注射的拉伸样条脱胶烧结成型，经过二次元测量，实施例7与实施例2相比，金属粉末与喂料混合搅拌至无法成胶时，实施例7的实际体积比实施例2减少约7％，收缩比降低1.9％，实测密度达到7.86g·cm^-3，为理论值的99％。

表3实施例2、3、5、7中喂料样条达标时注射压力

由表3的数据可知，粘合剂中添加-PMMA-g-MPEG-增容剂后，成型注射压力降低，这在生产中可有效降低成品生产能耗，在长期生产中也可以降低注射毛坯的披锋，提高生产效率，具有实际积极意义。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种粉末注射成型喂料，其特征在于，该粉末注射成型喂料由粘合剂与非金属粉末或陶瓷粉末按照(8-12):(88-92)的质量比混合得到；所述粘合剂由增容剂与PEO即聚氧乙烯、PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯按(2-10):(40-70):(20-40)的质量比混合相溶得到；所述增容剂的分子量为50000-100000，分子结构式为-PMMA-g-MPEG-，其中PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯，MPEG表示聚乙二醇单甲醚，g表示接枝，

其具体结构式如下：

其中n₁为200-500，n₂为15-50；

所述增容剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种粉末注射成型喂料，其特征在于，步骤S2中所述催化剂为甲醇钠、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种粉末注射成型喂料，其特征在于，步骤S2中反应结束的判断方法为：计算理论产甲醛的数值并测定反应中释放甲醛的量，当反应中释放甲醛的量占理论产甲醛的数值95％及以上时即为反应结束。

4.根据权利要求3所述的一种粉末注射成型喂料，其特征在于，步骤S2中使用标准中和滴定法测定反应中释放甲醛的量。