CN112979894B - 一种阳离子嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和在建筑功能材料中的应用 - Google Patents

一种阳离子嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和在建筑功能材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和其在建筑功能材料中的应用，其中，所述嵌段聚合物插层改性剂可用于粘土改性获得聚合物插层黏土型杂化功能材料。其中所述所述嵌段聚合物插层改性剂为乙烯基苄基季铵盐和二烯烃的嵌段共聚物物，黏土为具阳离子交换活性的膨润性黏土。本发明还公开该功能材料的制备方法，其步骤为，先使用水相RAFT聚合制备乙烯基苄基季铵盐大单体，在以其为乳化剂进行二烯烃的无皂活性聚合得到嵌段聚合物，最后和膨润性黏土进行插层负载。该功能材料可用于混凝土性能的改善，其可有效提升混凝土的抗渗性和抗冻融性，并辅助性地改善力学性能。

Description

一种阳离子嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和在建筑功 能材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和其在建筑功能材料中的应用，属于建筑材料技术领域。
背景技术
聚合物的改性混凝土已有很长的发展历史，是改善混凝土韧性和耐久性的重要手段，但是，传统的聚合物改性混凝土存在抗压强℃低、聚合物用量高、成本高的劣势。随着聚合物分子结构设计技术和合成技术的进步，目前，本领域已从早期的聚合物胶乳改性发展到使用聚合物对微结构作原位调控的尝试。但是，在混凝土中使用的聚合物溶液或微乳液仍然含大量离子性基团，在混凝土拌和时掺入会对其中水泥的水化产生显著的抑制，进而仍然导致抗压强℃额问题。如何控制聚合物的活性，实现适应水化节奏的缓释，是解决强℃问题的关键。
黏土时近年来备受关注的混凝土掺合料。黏土在微观上为具有二维片层结构的硅铝酸盐材料，经煅烧具备火山灰活性，且相对于传统的粉煤灰、矿渣、硅灰等掺合料，成本低廉，且储量极为丰富。然而，黏土的片层状结构也使其可与多种外加剂(尤其是聚羧酸类高性能减水剂)发生插层反应，且部分黏土(如膨润土) 可吸水溶胀消耗自由水，进而对混凝土的工作性产生极大的负面影响。
而将具有插层亲和性的黏土，用于聚合物的负载缓释，则提供了解决上述两类材料各自缺陷的途径。既实现聚合物的缓慢释放，又减弱黏土对自由水和外加剂的吸附。此外，聚合物插层黏土之后可诱导黏土产生火山灰活性，带来进一步的效能增益。
目前，本领域和相关领域的研究和产业工作者已就聚合物和黏土的改性开展了许多研究，Cesniene(Constr.Build.Mater.2018,166:59-71)等研究了季铵盐型小分子对蒙脱土的插层，表面活性剂插入蒙脱土层间后蒙脱土层间距明显增大，并产生了火山灰活性。但是，只加入小分子型填充物，难以像聚合物那样在水化产物之间产生桥接作用，对于力学性能的改善有限。
目前，黏土-聚合物复合材料在阻燃材料、汽车部件等领域已有许多专利报道。例如CN101305043B公使用含阳离子的无规弹性共聚物来改性黏土，并将其用于耐热轮胎密封材料。CN101945933B公开了遥爪聚酯-聚碳酸酯-有机粘土纳米复合材料及相关制备方法，其使用遥爪型聚酯对黏土进行插层，所得材料以及衍生产品用于汽车部件。但是，在建筑材料领域，聚合物改性黏土类材料的应用尚相对较少，上述专利公开的聚合物及其制备方法也难以适应建材领域的特殊要求，比如碱性环境下耐水解、不影响混凝土工作性能等等。之前已有专利报道经活性自由基制备的阳离子嵌段共聚物，如CN102225990B、CN104031219B、CN105131216B等；该类聚合物多以丙烯酸酯作为阳离子链段，在高碱的水泥浆体孔溶液中会水解失效。
发明内容
为解决现有黏土插层改性剂不耐水解、不适应建筑材料应用环境的问题，本发明提供一种阳离子嵌段聚合物插层改性剂及其制备方法和其在建筑功能材料中的应用。
所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂耐水解，负载在黏土上，对其进行插层改性，获得一种插层功能杂化材料，所述插层功能杂化材料应用在建筑材料中，可在不影响其工作性的同时有效提升混凝土力学和抗氯离子渗透性能。
所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂，其成分主要为由烷基丁二烯链段和季铵化苯乙烯链段这两类结构构成二嵌段序列：
其中，烷基丁二烯链段具有如下结构：
Figure BDA0002316673450000021
式中，R1为氢原子或甲基，m为80～300的数
所述季铵化苯乙烯链段，具有如下结构：
Figure BDA0002316673450000031
式中，R2为C1～C4的饱和碳基团，可以带羟基，举例：甲基，乙基，羟乙基，2-羟丙基，X为氯或溴，在满足上述描述的同时，氮原子上的3个R2可以彼此不同。n为20～50的数
所述嵌段聚合物，其重均分子量应在8000～30000。烷基丁二烯链段和季铵化苯乙烯链段的质量比应在1:1～2.5:1范围内。
所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的制备方法，为经可逆加成-断裂链转移聚合(下文中以英文简称RAFT代指)制备获得的阳离子嵌段聚合物。
所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)阳离子单体制备
将4-乙烯基苄氯或4-乙烯基苄溴，在25～50℃，非质子极性溶剂环境下，将其与等摩尔量的叔胺搅拌反应1～8h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C。
步骤(2)嵌段聚合物制备
在耐压反应釜中，将上述阳离子单体C和引发剂、RAFT试剂溶于水中，加入溶液总质量5％的0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫 20min，之后，在氮气保护下，在40～70℃聚合2.5～5h，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入二烯基单体，继续反应3～8h，得到嵌段聚合物的水分散液。
所述步骤(1)中叔胺，为N上连有3个C1～C4饱和碳基团的叔胺，基团上可以有羟基，举例：三甲胺，三乙胺，乙醇胺，二异丙醇胺。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂，为沸点在120℃以下，并可保证上述反应均相进行的非质子极性溶剂，如四氢呋喃，二氧六环等。其用量，使得前述 4-乙烯基苄基卤化物的初始浓度在25～40％
所述步骤(2)中二烯基单体，为丁二烯或异戊二烯。
所述步骤(2)中，二烯基单体和阳离子单体，其质量，和前述的聚合物中链段1和2的质量比一致，即二烯基：阳离子＝1:1～2.5:1。
所述步骤(2)中，PB缓冲液特指公知的磷酸二氢钠-膦酸氢钠缓冲溶液。
所述步骤(2)中，RAFT试剂，为水溶性的硫代碳酸酯型RAFT试剂，其结构通式如下：
Figure BDA0002316673450000041
式中，R3和Z为C20以下，可用于合成RAFT试剂，且不影响聚合进行的任意有机基团，R和Z中的至少一个，应带有足够的亲水性基团，使得该RAFT 试剂按步骤(2)中用量投加时能够完全溶解，同时，其稳定性应满足，在步骤2 中条件下，其在水溶液中的半衰期大于聚合时间的2倍，不发生显著水解，使得反应收率在85％以上。
所述RAFT试剂，可通过公知的方法合成，其摩尔用量为单体C摩尔量的 2％～5％
步骤2中，单体C的初始质量浓度应为5～8％
步骤2中，引发剂为以下几类：a.水溶性偶氮引发剂；b.水溶性过氧基引发剂。其适用引发温度应在40～70℃，举例：偶氮二异丁脒盐酸盐，过硫酸钾，过硫酸钾-硫代硫酸钠
所述引发剂的摩尔用量为RAFT试剂摩尔量的10～15％。
所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的应用，用于插层改性黏土，获得一种插层杂化功能材料，用于建筑材料中，在不影响其工作性的同时有效提升混凝土力学和抗氯离子渗透性能。
所述插层杂化功能材料有黏土和所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂组成；其中二者的质量比如下：
黏土：40～70％
嵌段聚合物：60～30％
所述黏土有膨润性，且可被阳离子插层，典型材料为蒙脱土。
所述插层杂化材料的制备方法为：
向所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的分散液中加入黏土，50～75℃下搅拌负载2～8h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到所述插层杂化功能材料。
所述插层杂化功能材料的应用方式。该材料可用于硅酸盐水泥类材料的力学和耐久性能改善，其尤其适用于C30～C50混凝土。其推荐掺量为混凝土中胶材总质量的0.6～3.0％。
所述插层杂化功能材料，为嵌段聚合物通过离子交换替代黏土层间的阳离子后插入层间形成。在微观结构上，聚合物的阳离子链段和黏土的硅铝酸盐片层通过静电作用互相结合；而其疏水链段则通过疏水作用居于吸附在上下两片层的阳离子链段之间，形成如附图1中的的夹层结构。
所述插层杂化功能材料的插层结构，具有两方面的有益效果，一方面，该插层结构使得聚合物在水泥水化早期，被固定于黏土片层之间，实现了聚合物的缓释，避免了传统水溶性聚合物对早期水化的负面影响。随着膨润土片层的逐渐分解，聚合物释出，使得孔溶液黏℃增大，使得有害物质更难渗透。此外，所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂还可以填充于水化产生的C-S-H形成有机-无机复合的微结构，可从微观层面辅助提升水泥基材料的力学性能。
另一方面使得黏土的硅铝酸盐片层间距增大，使得浆体孔溶液组分得以渗入发生反应，诱导产生火山灰活性。且黏土经插层填充后，再无空间进一步吸附自由水或减水剂，显著降低了其对水泥基材料早期工作性的负面影响。
在阳离子嵌段聚合物插层改性剂的缓释性微结构优化和黏土的火山灰活性作用的协同下，该所述插层杂化功能材料可实现对硅酸盐水泥基材料的耐久性以及力学性能的有效提升。同时，所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的生产过程中基本无三废产生，溶剂和辅助试剂可回收重复利用，条件相对温和，便于大规模工业化。
附图说明：
图1：黏土插层负载嵌段聚合物的原理图。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步阐明本发明的具体实施方式，但本发明所包含的可能的材料和方法不应局限于以下实施例，凡根据本发明方法所作的等效变化或修饰，都应在本发明的保护范围之内。
下列具体实施方式中，所用分散剂的结构参数如下表
表1实施例所用分散剂的主要分子结构参数
Figure BDA0002316673450000061
实施例1
将36.6份质量的4-乙烯基苄溴溶于68份质量的四氢呋喃，在25℃下将其与11.8份三甲胺搅拌反应2h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-1。
在耐压反应釜中，将24.2份质量上述阳离子单体C-1和0.13份质量的偶氮二异丁脒盐酸盐、1.05份质量的R-1溶于378份质量的水中，加入溶液总质量 5％的0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在45℃聚合160min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入24.2份质量的异戊二烯，继续反应200min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入74.2份质量的黏土，55℃下搅拌负载4h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-1。
实施例2
将41.6份质量的4-乙烯基苄氯溶于124.6份质量的四氢呋喃，在35℃下将其与30.3份三乙胺搅拌反应2h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-2。
在耐压反应釜中，将24.0份质量上述阳离子单体C-2和0.06份质量的过硫酸钾、0.63份质量的R-2溶于375份质量的水中，加入溶液总质量5％的0.2M 的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在70℃聚合190min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入34.7 份质量的丁二烯，继续反应250min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入39.6份质量的黏土，70℃下搅拌负载4h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-2。
实施例3
将36.6份质量的4-乙烯基苄溴溶于54.9份质量的二氧六环，在50℃下将其与17.8份N,N-二甲基乙醇胺搅拌反应1h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-3。
在耐压反应釜中，将27.2份质量上述阳离子单体C-3和0.085份质量的偶氮二氰基戊酸、0.66份质量的R-1溶于425份质量的水中，加入溶液总质量5％的0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在55℃聚合240min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入32.6份质量的丁二烯，继续反应320min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入60.5份质量的黏土，60℃下搅拌负载8h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-3。
实施例4
将41.6份质量的4-乙烯基苄氯溶于97份质量的二氧六环，在25℃下将其与 17.7份三甲胺搅拌反应4h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-4。
在耐压反应釜中，将23.7份质量上述阳离子单体C-4和0.225份质量的偶氮二氰基戊酸、2.10份质量的R-1溶于448份质量的水中，加入溶液总质量5％的 0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在55℃聚合200min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入47.4份质量的异戊二烯，继续反应280min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入170.8份质量的黏土，50℃下搅拌负载6h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-4。
实施例5
将41.6份质量的4-乙烯基苄氯溶于124.6份质量的二氧六环，在30℃下将其与35.1份2-二甲氨基1-丁醇搅拌反应8h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-5。
在耐压反应釜中，将25.6份质量上述阳离子单体C-5和0.081份质量的偶氮二异丁脒盐酸盐、0.68份质量的R-3溶于314份质量的水中，加入溶液总质量 5％的0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在40℃聚合300min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入35.8份质量的丁二烯，继续反应460min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入62.0份质量的黏土，75℃下搅拌负载2h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-5。
实施例6
将41.6份质量的4-乙烯基苄氯溶于124.6份质量的四氢呋喃，在50℃下将其与44.7份三乙醇胺搅拌反应3h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C-6。
在耐压反应釜中，将28.8份质量上述阳离子单体C-5和0.136份质量的偶氮二异丁脒盐酸盐、0.84份质量的R-4溶于330份质量的水中，加入溶液总质量 5％的0.2M的PB缓冲液(pH6.0)，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在45℃聚合220min，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入51.8份质量的丁二烯，继续反应260min，得到嵌段聚合物的水分散液。
向上述分散液中加入81.3份质量的黏土，70℃下搅拌负载3h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后60℃下真空烘干，得到黏土负载的聚合物外加剂B-6。
应用例
接下来，以上述实施例对混凝土的改性试验及其对相关性能的影响来具体说明本发明所涉外加剂的应用方法，除各实施例外，还使用未经处理的黏土作为对比。
试验材料规格和流程基于GB 8076-2008和GB50082-2009，试验中，如无特别说明，各外加剂样品的折固掺量为胶材总质量的1.6％。试验中所用水泥为基准水泥。所有样品的坍落℃均使用减水剂调节至20.0±1.0cm，所用减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-I型高性能减水剂。
表2混凝土试验所用混凝土的配合比(单位kg/m3)
Figure BDA0002316673450000091
各实施例的流动℃、减水剂用量以及强℃如下
表3各实施例及对照改性混凝土的减水剂消耗量和28d抗压强℃
Figure BDA0002316673450000092
Figure BDA0002316673450000101
从上表可见，本发明公开的各实施例，由于黏土已被预插层，对于混凝土的工作性无负面影响，在掺入后混凝土流动℃、含气量和减水剂用量相比空白无明显变化，而作为对比的黏土组，其在掺入后混凝土在相同流动℃下减水剂需求量显著上升。在强℃方面，本发明各实施例使得28d强℃上升4.2～9.1％，而作为对比的黏土，其强℃相比对照，变化幅℃小于3％。上述结果说明了本发明对于工作性无负面影响的有益性和对强℃辅助提升的效能。
本发明所公开实施例对于上述配比混凝土抗渗压力和冻融循环次数的影响如下表：
表4各实施例及对照改性混凝土的氯离子扩散系数和抗渗压力
Figure BDA0002316673450000102
从上表可见，掺本发明各实施例的混凝土，其抗冻融性显著提升，冻融300 次后模量保留从35％提升至75％以上。而掺实施例的抗渗压力，也从1.7MPa提升至2.2MPa以上，效果显著。而相比各实施例，黏土对于抗冻融性和抗渗性基本无明显影响。
综上所述，本发明所公开的外加剂剂对混凝土抗渗性提升显著，其效能相比普通的黏土有明显提升，这证实了本发明申请所公开制备方法的有益性。

Claims (13)

1.一种阳离子嵌段聚合物插层改性剂，其特征在于，其成分为由烷基丁二烯链段和季铵化苯乙烯链段这两类结构构成二嵌段聚合物：烷基丁二烯链段和季铵化苯乙烯链段的质量比应在1:1～2.5:1范围内；
其中，烷基丁二烯链段具有如下结构：
Figure FDA0003940828470000011
式中，R1为氢原子或甲基，m为80～300的数；
所述季铵化苯乙烯链段，具有如下结构：
Figure FDA0003940828470000012
式中，R2为甲基、乙基、羟乙基、2-羟丙基中的任意一种；X为氯或溴；氮原子上的3个R2彼此相同或不同；n为20～50的数；
其重均分子量应在8000～30000。
2.权利要求1所述的阳离子嵌段聚合物插层改性剂的制备方法，其特征在于，经可逆加成-断裂链转移聚合制备获得的所述的阳离子嵌段聚合物插层改性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤(1)阳离子单体制备：
将4-乙烯基苄氯或4-乙烯基苄溴，在25～50℃，非质子极性溶剂环境下，将其与等摩尔量的叔胺搅拌反应1～8h，之后减压蒸馏回收溶剂，得到季铵化苯乙烯阳离子单体C；
步骤(2)嵌段聚合物制备：
在耐压反应釜中，将上述阳离子单体C和引发剂、RAFT试剂溶于水中，加入溶液总质量5％的0.2M的PB缓冲液，抽真空除氧后再通氮气吹扫20min，之后，在氮气保护下，在40～70℃聚合2.5～5h，得到聚合中间体溶液，之后，在同温度下，立即加入二烯基单体，继续反应3～8h，得到嵌段聚合物的水分散液；
所述步骤(1)中叔胺，为N上连有3个C1～C4饱和碳基团的叔胺，基团上有羟基；
所述步骤(1)中非质子极性溶剂，为沸点在120℃以下，并可保证上述反应均相进行的非质子极性溶剂；
所述步骤(2)中二烯基单体，为丁二烯或异戊二烯；
所述步骤(2)中，二烯基单体和阳离子单体的质量比为二烯基单体：阳离子单体＝1:1～2.5:1；
所述步骤(2)中，PB缓冲液指磷酸二氢钠-膦酸氢钠缓冲溶液；
所述步骤(2)中，RAFT试剂，为水溶性的硫代碳酸酯型RAFT试剂，其结构通式如下：
Figure FDA0003940828470000021
式中，R3和Z为C20以下，可用于合成RAFT试剂，且不影响聚合进行的任意有机基团，R3和Z中的至少一个，应带有亲水性基团，所述亲水性基团使得该RAFT试剂按步骤(2)中用量投加时能够完全溶解，同时，其稳定性应满足在步骤(2)中条件下，其在水溶液中的半衰期大于聚合时间的2倍，不发生显著水解，使得反应收率在85％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为四氢呋喃或二氧六环，非质子极性溶剂的用量使前述4-乙烯基苄氯或4-乙烯基苄溴的初始浓度在25～40％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂的摩尔用量为单体C摩尔量的2％～5％；
步骤（ 2 ） 中，单体C的初始质量浓度应为5～8％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂为以下几类：a.水溶性偶氮引发剂；b.水溶性过氧基引发剂；其适用引发温度应在40～70℃；所述引发剂的摩尔用量为RAFT试剂摩尔量的10～15％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐，过硫酸钾或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
8.权利要求1所述的阳离子嵌段聚合物插层改性剂的应用，其特征在于，用于插层改性黏土，获得一种插层杂化功能材料。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述插层杂化功能材料由黏土和权利要求1所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂组成，二者的质量比如下：
黏土：40～70％，
阳离子嵌段聚合物插层改性剂：60～30％；
所述黏土有膨润性，且可被阳离子插层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述黏土为蒙脱土。
11.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述插层杂化功能材料的制备方法，向所述阳离子嵌段聚合物插层改性剂的分散液中加入黏土，50～75℃下搅拌负载2～8h，之后滤出经过负载的黏土，以20倍体积的水漂洗后660℃下真空烘干，即得到所述插层杂化功能材料。
12.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述插层杂化功能材料用于硅酸盐水泥类材料的力学和耐久性能改善。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述插层杂化功能材料适用于C30～C50混凝土，掺量为混凝土中胶材总质量的0.6～3.0％。
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