CN112974799A - 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112974799A
CN112974799A CN202110162004.XA CN202110162004A CN112974799A CN 112974799 A CN112974799 A CN 112974799A CN 202110162004 A CN202110162004 A CN 202110162004A CN 112974799 A CN112974799 A CN 112974799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
coating
composite powder
self
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110162004.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112974799B (zh
Inventor
于鹤龙
王红美
吉小超
宋占永
尹艳丽
周新远
魏敏
史佩京
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Jing Jin Ji Remanufacturing Industry Technology Research Co ltd
Academy of Armored Forces of PLA
Original Assignee
Hebei Jing Jin Ji Remanufacturing Industry Technology Research Co ltd
Academy of Armored Forces of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Jing Jin Ji Remanufacturing Industry Technology Research Co ltd, Academy of Armored Forces of PLA filed Critical Hebei Jing Jin Ji Remanufacturing Industry Technology Research Co ltd
Priority to CN202110162004.XA priority Critical patent/CN112974799B/zh
Publication of CN112974799A publication Critical patent/CN112974799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112974799B publication Critical patent/CN112974799B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/026—Spray drying of solutions or suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法。本发明先将粉料(层状硅酸盐矿物粉末、Al粉和Ti粉)、硝酸盐溶液与分散剂及粘结剂混合球磨，得到浆料；再进行喷雾干燥，得到球形复合粉末颗粒；再在含有碳源气体的环境中进行化学气相沉积处理，在球形复合粉末表面形成碳纳米管包覆层，得到碳纳米管(即CNTs)包覆的球形复合粉末。以复合粉末为原料，通过基体表面预处理、冷喷涂、重熔处理与热处理等步骤，在金属基体表面制备得到耐磨自修复涂层。本发明提供的钛基耐磨自修复涂层具有高硬度和良好的耐磨性，并在油润滑、干摩擦和真空环境下具有磨损自修复功能。

Description

一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐 磨自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法。
背景技术
钛合金的比强度高、耐蚀性优异、生物兼容性好，在航空航天、化工、国防装备和生物医学等领域应用广泛。但由于硬度低、承载能力差、易产生粘着磨损失效，且摩擦系数高、高速摩擦易燃(“钛火”现象)等问题，限制了钛合金作为机械装备摩擦件的大规模应用。在钛合金表面制备高性能钛基复合涂层，通过改变其表面形态、化学成分或组织结构，赋予钛合金表面新的力学和摩擦学性能，是提高钛合金零件使用寿命和可靠性，扩展钛合金材料应用领域的最主要技术手段。
TiC颗粒具有硬度和熔点高、化学稳定性好等突出优点，是钛基复合涂层材料的常用增强相。为提高硬度及耐磨性，通常采用两种方式将TiC颗粒引入钛基涂层内部：一种是直接添加TiC的外加颗粒法；另一种是利用石墨、石墨烯等含C元素粉末与Ti粉末在涂层制备过程中发生自蔓延高温合成反应，原位形成TiC的原位合成法。相比于外加颗粒法，原位合成法制备的TiC/Ti复合涂层内部TiC增强体界面洁净、化学稳定性好、尺寸细小，具备更好的涂层性能。
当前原位TiC/Ti复合涂层制备过程中，通常采用Ti粉与碳粉机械混合的方式获得涂层原料，如公开号为CN 111069614 A、CN 108251838 A、CN104480460 A等中国专利申请，均是采用机械混合的方法获得Ti与碳粉(包括石墨烯、石墨、无定形纳米碳粉等)的混合粉末，并在此基础上通过激光熔覆或氩弧熔覆等工艺制备得到TiC增强钛基复合材料。但由于碳粉与钛粉之间存在密度相差大等特性的差异，简单的机械混合(包括机械搅拌、球磨、溶液分散等)方法获得的复合粉末中碳粉的分散不均匀，容易造成粉末的大面积团聚或局部缺失，导致最终涂层中TiC的分布难以控制，且颗粒尺寸普遍为微米级，造成了TiC增强体对涂层的强化效果下降，涂层硬度和耐磨性不高。
另一方面，现有原位钛基复合材料在成分和制备工艺确定后，其摩擦学性能随即确定，随着磨损时间的延长，由于材料表面局部磨损造成的微观损伤会引发整体失效，从而导致零部件失效和设备故障。也就是说，传统原位钛基复合材料不具备磨损原位自修复功能，无法对磨损表面早期微观损伤进行原位自修复，不能在服役过程中进一步提升性能。为了解决这一问题，文献(Zhai WZ,Lu WL,Zhang P,et al.Wear-triggered self-healingbehavior on the surface ofnanocrystalline nickel aluminumbronze/Ti3SiC2composites[J].Appl SurfSci,2018,436:1038–1049.)采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了镍铝青铜/Ti3SiC2复合材料，磨损过程中Ti3SiC2在摩擦热和剪切应力作用下发生分解并被空气氧化，形成了具有润滑功效的TiO2。更重要的是，由于TiO2、Al2O3和SiO2等反应产物引起的体积膨胀，在一定程度上修复了磨损表面的裂纹损伤。但上述材料的自修复过程需要高温加热，同时需要借助空气的氧化作用，因此无法在常温或真空环境下赋予材料自修复功能，无法有效改善钛基复合材料的摩擦学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法。本发明提供的耐磨自修复涂层具有优异的摩擦学性能，在干摩擦、油润滑和真空环境下具有磨损自修复功能。
本发明提供了一种用于制备自修复涂层的复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到Ti-LS-Al球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 1％～6％；
Al粉 3％～9％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
优选的，所述步骤a)中：
所述层状硅酸盐矿物粉末选自蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种；
所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度为≤1μm；
所述Al粉的粒度为≤3μm；
所述Ti粉的粒度为≤5μm。
优选的，
所述步骤b)中：
所述喷雾干燥的条件为：进口温度250～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz；
所述步骤a)中：
所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为80％～100％；
所述硝酸盐溶液与所述粉料的质量比为50％～100％；
所述硝酸盐溶液中各种硝酸盐的浓度均为0.4～0.8mol/L；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10％～20％；
所述步骤c)中：
所述烃类气体选自乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤c)中，所述化学气相沉积处理为等离子增强化学气相沉积处理；
所述等离子增强化学气相沉积处理的过程包括：
将所述Ti-LS-Al球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，形成碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末；
所述抽真空至真空度为10-4～10-5Pa；
所述目标温度为400～500℃；
所述烃类气体的流量为8～12sccm；
所述惰性气体的流量为50～70sccm；
所述氢气的流量为25～35sccm；
所述反应的功率为45～55W，时间为20～40min。
优选的，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行干燥和筛分；
所述干燥的温度为90～120℃，时间为1～3h；
所述筛分为获得粒度为270～550目的粉末。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的用于制备自修复涂层的复合粉末。
本发明还提供了一种钛基耐磨自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成高硬度涂层；
S4、对所述高硬度涂层进行热处理，在基体表面形成耐磨自修复涂层；
所述复合粉末为上述技术方案中所述的用于制备自修复涂层的复合粉末。
优选的，所述重熔处理选自感应重熔处理、激光重熔处理或TIG重熔处理；
所述重熔处理的温度为1500～1800℃；
所述热处理的温度为450～600℃，时间为2～4h。
优选的，所述重熔处理为感应重熔处理；
所述感应重熔处理的条件为：感应加热功率为40～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为6～10mm/s；
所述冷喷涂工艺的条件为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～600℃，载气压力为4～5MPa。
本发明还提供了一种钛基耐磨自修复涂层，由上述技术方案中所述的制备方法获得。
本发明先将粉料(层状硅酸盐矿物粉末、Al粉和Ti粉)、硝酸盐溶液与分散剂及粘结剂混合球磨，得到浆料；再进行喷雾干燥，得到球形复合粉末颗粒；再在含有碳源气体的环境中进行热处理，在球形复合粉末表面形成碳纳米管包覆层，得到碳纳米管(即CNTs)包覆的球形复合粉末。其中，在球磨过程中添加特定的硝酸盐溶液，通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续热处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原为纳米单质颗粒，作为碳纳米管生长的催化剂，再结合后续的化学气相沉积处理使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层。在上述粉末形成涂层的应用过程中，碳纳米管与Ti发生高温自蔓延反应，形成具有超高硬度的纳米尺度TiC增强相；Al元素在涂层形成过程中固溶到Ti基质相内部，起到稳定α相及固溶强化作用，从而提高涂层中Ti基质相的硬度；而硅酸盐矿物弥散分布在涂层内部，能够起到充当形核质点和形成氧化物增强相的双重作用，达到细化晶粒和实现自修复的目的。实验结果表明，本发明提供的上述复合粉末作为原料能够有效提高金属表面涂层的硬度和耐磨性，并使涂层在常温和真空环境下具有磨损自修复功能。
实验结果表明，本发明制得的耐磨自修复涂层的显微硬度在815HV0.2以上；相对耐磨性(以Ti6Al4V基体的耐磨性为基准)效果如下：干摩擦下的相对耐磨性达到2.3以上，油润滑条件下的相对耐磨性达到2.9以上，氩气气氛下干摩擦相对耐磨性达到3以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中工艺流程的示意图；
图2为实施例1中1.1节所得Ti-凹凸棒石-Al-CNTs复合粉末的SEM图；
图3为实施例1所得复合材料样品涂层截面形貌的光学显微图；
图4为实施例1所得复合材料样品涂层截面金相组织放大SEM图；
图5为实施例1～6及对比例1～3的显微硬度变化趋势图；
图6为实施例1～6及对比例1～3的干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图；
图7为实施例1～6及对比例1～3的油润滑试验相对耐磨性变化趋势图；
图8为实施例1～6及对比例1～3的模拟真空环境干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备自修复涂层的复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到Ti-LS-Al球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 1％～6％；
Al粉 3％～9％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
本发明先将粉料(层状硅酸盐矿物粉末、Al粉和Ti粉)、硝酸盐溶液与分散剂及粘结剂混合球磨，得到浆料；再进行喷雾干燥，得到球形复合粉末颗粒；再在含有碳源气体的环境中进行热处理，在球形复合粉末表面形成碳纳米管包覆层，得到碳纳米管(即CNTs)包覆的球形复合粉末。其中，在球磨过程中添加特定的硝酸盐溶液，通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续热处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原为纳米单质颗粒，作为碳纳米管生长的催化剂，再结合后续的化学气相沉积处理使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层。在上述粉末形成涂层的应用过程中，碳纳米管与Ti发生高温自蔓延反应，形成具有超高硬度的纳米尺度TiC增强相；Al元素在涂层形成过程中固溶到Ti基质相内部，起到稳定α相及固溶强化作用，从而提高涂层中Ti基质相的硬度；而硅酸盐矿物弥散分布在涂层内部，能够起到充当形核质点和形成氧化物增强相的双重作用，达到细化晶粒和实现自修复的目的。实验结果表明，本发明提供的上述复合粉末作为原料能够有效提高金属表面涂层的硬度和耐磨性，并使涂层在常温和真空环境下具有磨损自修复功能。
关于步骤a)：将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料。
本发明中，所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 1％～6％；
Al粉 3％～9％；
Ti粉 余量。
本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末(即LS)优选为蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种；更优选为凹凸棒石粉末。本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度优选为≤1μm，更优选为≤500nm；在本发明的一些实施例中，采用纤维状层状硅酸盐矿物粉末，直径为50～100nm，长度为0.2～0.5μm。所述层状硅酸盐矿物粉末的纯度优选为≥95％。本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末的含量为1％～6％，若硅酸盐含量过低，其细化晶粒和实现自修复的作用不明显；硅酸盐含量过高，会造成涂层熔化不良，不利于涂层内部的缺陷控制；在本发明的一些实施例中，所述含量为1％、2％、3％、4％、5％或6％。
本发明中，所述Al粉的粒度优选为≤3μm，更优选为1～2μm。所述Al粉的纯度优选为≥99％。本发明中，所述Al粉的含量为3％～9％，若含量过低，则对效果提升不明显，若含量过多，则易生成钛铝金属间化合物，影响涂层性能。在本发明的一些实施例中，所述Al粉的含量为3％、6％或9％。
本发明中，所述Ti粉的粒度优选为≤5μm，更优选为1～3μm。所述钛粉的纯度优选为≥99％。本发明中，除层状硅酸盐矿物粉末和Al粉外，余下为钛粉，是涂层基质相的主体材料。
本发明中，要控制目标复合粉末(即碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末)的粒径为30～50μm，因此，从上述单一粉末开始便控制粒度，若单一粉末粒度过大，则不利于团聚后复合粉末成分的均匀性，进而不利于涂层成分与结构的均匀分布；若单一粉末粒度过小，则成本越高，同时活性过高容易在团聚粉末制备过程中发生氧化，从而对涂层性能产生不利影响。因此，本发明控制各单一粉末在上述粒度下，能够提高相互之间的结合性和均匀分布，从而使涂层能够达到最佳效果。
本发明中，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁；所述硝酸盐溶液为硝酸盐的水溶液。通过添加上述特定硝酸盐溶液，并通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续化学气相沉积处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原后作为碳纳米管生长的催化剂，使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层，进而在后续冷喷涂和重熔处理中原位形成TiC颗粒增强体，提高材料的硬度和耐磨性。
本发明中，所述硝酸盐溶液中各硝酸盐的浓度各自独立的优选为0.4～0.8mol/L。本发明中，所述硝酸盐溶液与上述粉料的质量比优选为50％～100％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为80％。
本发明中，所述分散剂优选为无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种。其中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述分散剂与所述粉料的质量比优选为80％～100％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为100％。
本发明中，所述粘结剂优选为松香与松节油的混合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和硅酸钠中的一种或几种。本发明中，所述粘结剂与所述粉料的质量比优选为10％～20％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15％。
本发明中，所述处理过程中采用的球磨机没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规球磨机即可，如行星式球磨机。本发明中，采用的球磨机中的球磨罐及磨球优选为玛瑙材料。本发明中，所述球磨的球料比优选为(20～30)∶1；所述球料比是指球磨罐内研磨球与物料的质量比。本发明中，所述球磨的转速优选为120～240rpm，球磨时间优选为4～6h。将上述球磨后，得到混合均匀的浆料。
上述步骤a)利用湿法球磨工艺，一方面使原料充分混合均匀，并借助粘结剂和后续的喷雾干燥工序，得到流动性好，可在冷喷涂过程中连续高效送粉的球形复合团聚粉末；另一方面，利用球磨介质中添加硝酸盐溶液，通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续化学气相沉积处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原为单质纳米颗粒，作为碳纳米管生长的催化剂，使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层。若硝酸盐溶液浓度低于0.4mol/L，则催化作用不显著，粉体表面形成的碳纳米管覆盖不完全；若浓度高于0.8mol/L，则粉体表面形成的碳纳米管容易发生局部团聚，影响最终涂层内部TiC的粒径、含量与分布，从而影响涂层的力学性能。
关于步骤b)：对所述浆料喷雾干燥，得到Ti-LS-Al球形复合粉末。
本发明中，在步骤a)球磨得到浆料后，取出浆料并投入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥和造粒。本发明中，所述喷雾干燥的条件优选为：进口温度250～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz。经上述喷雾干燥后，得到Ti-LS-Al球形复合粉末。
本发明中，在上述喷雾干燥得到球形复合粒料后，优选还进行：对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行干燥和筛分。
其中，所述干燥优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气。本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为110℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为2h。经上述干燥处理，使复合粉末中残余的粘结剂分解挥发，并使硅酸盐矿物脱去吸附水。
经上述干燥处理后，进行过筛分级处理，即筛分。本发明中，所述筛分优选为筛选出粒度为270～500目(即30～50μm)的粉末，即获得粒度为30～50μm的Ti-LS-Al的球形复合粉末。
关于步骤c)：在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末。
本发明中，所述烃类气体优选为乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。本发明中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。本发明中，所述烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体中，烃类气体的流量优选为8～12sccm，更优选为10sccm；氢气的流量优选为25～35sccm，更优选为30sccm；惰性气体的流量优选为50～70sccm，更优选为60sccm。
本发明中，所述化学气相沉积处理优选为等离子增强化学气相沉积处理。本发明中，所述等离子增强化学气相沉积热处理的过程包括：将所述Ti-LS-Al球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，形成碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末。
其中，将所述Ti-LS-Al球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，具体为先用铝箔将Ti-LS-Al球形复合粉末包覆，然后置于沉积设备中的阴极板上，同时上方安装过滤电极装置。本发明中，所述抽真空优选为使真空度达到10-4～10-5Pa。本发明中，所述加热的目标温度优选为400～500℃，更优选为450℃；待阴极板达到目标温度后，开始通入气体；所述气体的种类及流量与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。通入气体的同时，接通电源，设定功率和反应时间，进行等离子体增强化学气相沉积反应。本发明中，所述功率优选为45～55W，更优选为50W；所述时间优选为20～40min，更优选为30min。经上述等离子体增强化学气相沉积反应，Ti-LS-Al的球形复合粉末表面生成了碳纳米管包覆层，形成了碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末。
本发明中，在上述等离子体增强化学气相沉积反应结束后，优选还进行：关闭电源、停止加热并停止通入烃类气体，继续通入惰性气体和氢气，随炉冷却至室温，取料，得到碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末，即为Ti-LS-Al-CNTs复合粉末。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的用于制备自修复涂层的复合粉末。
本发明还提供了一种钛基耐磨自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成高硬度涂层；
S4、对所述高硬度涂层进行热处理，在基体表面形成耐磨自修复涂层；
所述复合粉末为上述技术方案中所述的用于制备自修复涂层的复合粉末。
关于步骤S1：对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体。
本发明中，所述金属基体优选为钛基体、钛合金基体、铜合金基体或铁基体。本发明中，所述清洁处理优选为：采用有机溶剂进行超声波清洗处理。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域常规清洁操作采用的清洗剂即可，优选包括无水乙醇和丙酮中的一种或几种；通过上述清洁处理去除基体表面的油污。
本发明中，所述粗化处理的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规粗化方式即可，如采用棕刚玉磨料喷砂的方式。本发明中，所述粗化处理优选为使表面粗糙度达到Ra＝6～8μm。经上述粗化处理后，优选还利用喷砂机喷枪和压缩空气对粗化后的基体表面进行吹气清洁，去除表面残留的棕刚玉磨料，从而获得预处理基体。
通过上述预处理步骤，获得清洁、粗化的基体表面，有利于提高后续冷喷涂涂层与基体的结合强度。
关于步骤S2：将复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层。
本发明中，所述冷喷涂工艺的条件优选为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～600℃，载气压力为4～5MPa。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等，优选为N2。本发明中，所述载气温度优选为400～600℃，更优选为400～500℃。本发明中，所述上述喷涂过程的喷涂距离优选为30～40mm，喷枪移动速度优选为40～50mm/s。
通过上述冷喷涂步骤能够快速高效的获得Ti-LS-Al-CNTs涂层，喷涂过程的温度远低于各金属组分的相变点，以及碳纳米管与Ti之间的自蔓延高温合成反应温度；载气温度在此至关重要，一方面与喷涂粒子速度有关，温度越高粒子速度越高，越有利于提高涂层质量，但过高的温度会导致Ti的相变及氧化或与氮气反应，以及Ti与碳纳米管在冷喷涂过程中的化学反应(Ti与C之间的化学反应应该在后续的重熔处理过程中发生，而不是在冷喷涂阶段)，优选的温度区间为400～500℃。另外，载气压力的作用同样是实现喷涂粒子的加速，压力过低，则喷涂粒子速度低，容易使涂层出现更多孔隙和裂纹，不利于喷涂层质量和结合强度的改善；压力过高，则喷涂粒子速度过高，会造成喷涂粒子在碰撞基体时反弹，从而降低了喷涂粉末的材料利用率；优选的载气压力区间为4～5MPa。经过上述冷喷涂处理，在基体表面形成初始涂层。
关于步骤S3：对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成高硬度涂层。本发明通过重熔处理改善涂层质量，诱发高温自蔓延反应。
本发明中，所述重熔处理的温度优选为1500～1700℃；通过上述处理条件使涂层充分熔化，但又不至于流淌。所述重熔处理的时间没有特殊限制，与重熔处理的方式有关，例如若采用激光、火焰、感应加热等方式，通常时间较短，约几分钟即可；若使用热处理炉进行整体材料加热重熔处理，则时间较长，几十分钟至几小时不等。
本发明中，所述重熔处理优选为感应重熔处理、激光重熔处理或TIG重熔处理；更优选为感应重熔处理。本发明中，所述感应重熔处理的条件优选为：感应加热功率为40～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为6～10mm/s。此外，所述感应重熔处理的搭接率优选为10％，伴随线圈的保护气喷嘴的保护气流量优选为8～10L/min。
经过本步骤的重熔处理，冷喷涂涂层受热，涂层内部的碳纳米管与Ti发生高温自蔓延反应，形成具有超高硬度的纳米尺度TiC颗粒增强相。同时，Al元素在涂层成形过程中固溶到Ti基质相内部，起到稳定α相及固溶强化的作用，从而提高涂层中Ti基质相的硬度；若Al元素含量低，则强化作用不明显；Al含量过高，则会降低涂层的整体硬度。另外，硅酸盐矿物弥散分布在涂层内部，起到两方面的作用，一是硅酸盐矿物粉体在涂层感应重熔时熔池凝固过程中充当形核质点，可以显著降低涂层基质相的晶粒尺寸，从而提高其硬度；二是在涂层磨损过程中硅酸盐矿物粉体释放活性氧原子，并形成氧化铝和氧化硅增强相，其中活性氧原子与涂层中的Ti元素发生摩擦化学反应，形成一层由TiO2、SiO2、Al2O3构成的硬修复层，起到降低摩擦，减少磨损，修复摩擦表面损伤的作用。若硅酸盐含量过低，其细化晶粒和实现自修复的作用不明显；硅酸盐含量过高，会造成涂层熔化不良，不利于涂层内部的缺陷控制。另外，通过重熔处理，涂层由机械结合转变为冶金结合，涂层内部的孔隙和裂纹等缺陷消失，涂层组织结构更加致密。通过上述重熔处理，在基体表面形成高硬度涂层。
关于步骤S4：对所述高硬度涂层进行热处理，在基体表面形成耐磨自修复涂层。本发明通过热处理，提高涂层内层状硅酸盐的反应活性，从而在基体表面形成耐磨自修复涂层，即具有耐磨自修复功能的涂层。
本发明中，所述热处理优选在真空或惰性气体保护下进行。本发明中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，确保在涂层处理过程中不与涂层发生化学反应即可，如氮气或氩气等，优选为氩气。本发明中，所述热处理的方式优选为高温加热炉内热处理。通过热处理，一是去除涂层的热应力，二是使涂层内弥散分布的硅酸盐颗粒脱除残余吸附水及少量的层间水，使其比表面积和反应活性增加，从而提高其对金属磨损的自修复能力。本发明中，所述热处理的温度优选为450～600℃；若温度低于450℃，则去应力退火效果不明显，若温度长时间高于600℃，则硅酸盐矿物会脱失八面体层中的羟基，发生相变形成镁橄榄石，不利于其磨损过程中的自修复性能。本发明中，所述热处理的时间优选为2～4h。经上述热处理，在基体表面形成磨损自修复涂层。本发明中，所述涂层的厚度优选为0.3～2.0mm。
本发明还提供了一种钛基耐磨自修复涂层，其特征在于，由上述技术方案中所述的制备方法获得。
与现有技术相比，本发明提供的钛基耐磨自修复涂层具有以下有益效果：
1、钛基复合粉末表面原位生成了一层由高反应活性碳纳米管构成的包覆层，使冷喷涂后涂层内部碳纳米管均匀分布，经过重熔处理后涂层内部碳纳米管与Ti原位生成了TiC颗粒增强体，TiC与涂层基质相的界面纯净，分布均匀，颗粒尺寸为纳米级；Al作为合金化元素在涂层成形过程中固溶到基质相内部，起到稳定α相作用的同时，实现固溶强化，改善涂层的硬度和强度。通过以上两方面作用，使涂层具有超出多数合金钢的显微硬度。
2、涂层中硅酸盐矿物颗粒在摩擦过程中能够发生化学键断裂，释放出具有高反应活性的氧原子，与摩擦表面的Ti发生反应，形成具有良好润滑功效的TiO2。同时，硅酸盐矿物发生脱水反应，形成SiO2和Al2O3颗粒。TiO2、Al2O3和SiO2等反应产物一方面提高了涂层摩擦表面的硬度，另一方面引起了材料体积膨胀，在提高涂层显微硬度和耐磨性的同时，实现了对涂层磨损的自修复。涂层在油润滑、干摩擦及真空(无氧)环境下具有优异的耐磨和减摩性能。
3、采用冷喷涂结合感应重熔处理的涂层制备工艺，使涂层组织致密，热影响区窄，热应力小，涂层内部无裂纹、无孔隙；涂层表面光滑平整，后续加工余量小；涂层制备效率和粉末利用率高；适合复杂结构和大尺寸零件表面涂层的制备。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，金属基体采用Ti6Al4V(TC4)钛合金平板工件，所用TC4钛合金基体为热轧钛合金厚板，退火热处理条件为：800℃保温2h，空冷；基体尺寸为120mm×50mm×15mm。金属基体预处理如下：用丙酮溶液对基体表面进行超声波清洗，去除表面油污；再采用16目的棕刚玉磨料对钛合金基体表面进行粗化处理，使表面粗糙度达到Ra＝6～8μm；最后利用喷砂机喷枪对粗化后基体表面进行高压空气吹风清洁，去除表面残留磨料与粉尘。
原料采用海绵钛粉末，粒径尺寸1～3μm，纯度99.9％；硅酸盐矿物采用凹凸棒石粉末(纤维状)，直径尺寸50～100nm，长度为0.2～0.5μm，分子式为Mg2.78Al1.39Fe0.39Si8O20(OH)2.9·6.71H2O，纯度为98.5％；Al粉，粒径尺寸为1～2μm，纯度99.9％。
实施例1
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
S1、将粉料、无水乙醇及硝酸盐溶液放入行星式球磨机的球磨罐内，球磨2h后加入聚乙烯醇继续球磨4h(使用玛瑙材质的球磨罐及研磨球，球料比为25∶1)，得到浆料。
其中：
粉料包括：凹凸棒石1％，Al粉6％，Ti粉余量。
无水乙醇为粉料质量的100％。
硝酸盐溶液为粉料质量的80％，溶液中硝酸铁、硝酸镍及硝酸镁的浓度均为0.7mol/L。
聚乙烯醇为粉料质量的15％。
S2、将球磨罐内的浆料取出，利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥和造粒，设备的条件为：进口温度280℃，出口温度110℃，雾化盘频率250Hz。经上述喷雾干燥处理，得到Ti-凹凸棒石-Al球形复合粉末。
S3、将所得Ti-凹凸棒石-Al球形复合粉末在Ar气保护下烘干处理，温度为110℃，时间为2h。之后，再进行过筛分级处理，得到粒径为270～550目(即30～50μm)的球形复合粉末。
S4、将所得复合粉末用铝箔包覆后置于等离子体增强化学气相沉积设备中阴极板上，同时在其上方安装过滤电极装置；反应腔体抽真空至10-4Pa后开始加热，当阴极板温度达到450℃后，向腔体内通入乙炔、氩气和氢气，其流量分别为10sccm、60sccm、30sccm；接通电源，功率设定为50W，反应时间为30min；反应结束后，关闭电源、停止加热，继续通入氩气和氢气，关闭碳源，随炉冷却至室温后取出样品，得到Ti-凹凸棒石-Al-CNTs粉末涂料。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层
S1、冷喷涂：以1.1中得到的粉末为原料，采用冷喷涂工艺在金属基体表面喷涂涂层(厚度为0.5mm)，工艺条件为：以N2为工作气体和送粉气体，载气压力4.5MPa，载气温度550℃，喷涂距离35mm，喷枪移动速度45mm/s。经冷喷涂后，在金属基体表面形成初始涂层。
S2、对初始涂层进行感应重熔处理，工艺参数为：感应加热功率为42.5W/mm2，初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2.5mm，感应线圈的移动速度为8mm/s，搭接率为10％，伴随线圈的保护气喷嘴的氩气流量为9L/min。经重熔处理后，在基体表面形成(TiC+LS)/Ti复合涂层。
S3、热处理：在氩气保护气氛下对复合涂层进行热处理，温度为500℃，时间为3h。经热处理，基体表面形成钛基耐磨自修复涂层。
实施例1的整个制备流程参见图1，图1为实施例1中工艺流程的示意图。
实施例2
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，凹凸棒石的含量调整为2％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
实施例3
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，凹凸棒石的含量调整为3％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
实施例4
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，凹凸棒石的含量调整为4％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
实施例5
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，凹凸棒石的含量调整为5％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
实施例6
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，凹凸棒石的含量调整为6％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
对比例1
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例1进行，不同的是，不添加凹凸棒石。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
对比例2
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末：
按照实施例1进行，不同的是，不进行步骤S4的等离子体增强化学气相沉积处理，只得到粒径为270～550目(即30～50μm)的Ti-凹凸棒石-Al球形复合粉末。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
对比例3
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末：
按照实施例1进行，不同的是，不添加Al粉，得到Ti-凹凸棒石-CNTs复合粉末。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
实施例7材料表征与性能测试
(1)SEM表征
采用扫描电子显微镜(SEM)对各实施例制备的Ti-凹凸棒石-Al-CNTs复合粉末进行形貌与粒度分析，图2为实施例1中1.1节所得Ti-凹凸棒石-Al-CNTs复合粉末的SEM图，其中，左侧为整体形貌图，右侧为局部放大图。可以看出，复合粉末为近似球形，便于后续冷喷涂过程中的连续送粉；粉末粒径范围为270～550目(即30～50μm)，粉末内部Ti、凹凸棒石和Al等各组分颗粒分布均匀，粉末及各组分颗粒表面包覆量一层致密的碳纳米管(碳纳米管的直径为10～20nm，长度为500～1000nm)。其它实施例所得复合粉末的形貌与粒度范围与实施例1基本相同，没有明显差异。
(2)涂层显微组织的金相分析
对各实施例中1.2节所得带耐磨自修复涂层的钛合金复合材料样品进行切割、冷镶嵌制样、磨抛与腐蚀处理后，得到涂层截面金相分析试样。分别采用光学显微镜和扫描电镜对涂层截面进行微观形貌分析。结果参见图3和图4。
图3为实施例1所得复合材料样品涂层截面形貌的光学显微图。可以看出，涂层组织致密，未见孔隙与裂纹等缺陷，涂层与基体结合紧密，截面区域形成了具有冶金结合特征的过度区与热影响区，表明涂层与基体之间结合良好。其它实施例所得涂层截面的形貌与图3类似。
图4为实施例1所得复合材料样品涂层截面金相组织放大SEM图。可以看出，涂层基质相晶粒细小，涂层内部均匀分布大量的原位自生TiC颗粒增强相，尺寸范围为80～240nm。
(3)涂层的显微硬度
采用维氏显微硬度计对实施例1～6及对比例1～3所得复合材料样品的涂层截面金相试样进行显微硬度测试，测试点取涂层中部位置，显微硬度测试载荷200g，加载时间20s。每个实施例涂层测量10个点的显微硬度值，取其平均值作为测试结果，参见表1，根据表1的数据绘制图5，图5为实施例1～6及对比例1～3的显微硬度变化趋势图。
表1实施例1～6及对比例1～3所得耐磨自修复涂层的显微硬度
实施例 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>)
实施例1 815
实施例2 832
实施例3 847
实施例4 853
实施例5 860
实施例6 842
对比例1 745
对比例2 458
对比例3 763
由表1测试结果可以看出，与对比例1～3相比，本发明实施例1～3的显微硬度明显提升。由实施例1～5可以看出，随着复合粉末中凹凸棒石含量的增多，涂层显微硬度不断升高，主要是由于随着硅酸盐含量的增加，涂层内部基质相的晶粒尺寸不断降低，导致涂层硬度升高。当其含量达到6％以后，显微硬度又会开始降低，主要是由于硅酸盐增多后，导致涂层喷涂和重熔过程中融化不良，导致涂层质量和硬度下降。因此，控制硅酸盐含量为1％～6％最佳。
由实施例1和对比例1的效果对比可以看出，涂层内不添加凹凸棒石，则涂层显微硬度明显下降，主要是由于涂层基质相晶粒尺寸没有得到细化所致。
由实施例1和对比例3的效果对比可以看出，涂层中不含Al元素，则显微硬度也明显下降，主要是由于涂层基质相无法得到固溶强化所致。
(4)涂层的摩擦磨损性能
利用UMT-3型磨损试验机对实施例1～6和对比例1～3制得的样品涂层进行干摩擦、油润滑以及模拟真空环境的氩气保护下的磨损试验。各试验中，以基体材料Ti6Al4V合金(显微硬度340HV0.2)，作为对比材料。各试验条件如下：
①大气环境下的干摩擦试验：
载荷：5N；往复滑动频率：10Hz；时间：30min。下试样为经过磨削加工的涂层样品，上试样为直径4mm的Si3N4球。
②油润滑试验：
载荷：30N；往复滑动频率：10Hz；时间：60min。下试样为经过磨削加工的涂层样品，上试样为直径4mm的Si3N4球。润滑介质采用液体石蜡。
③模拟真空环境的氩气保护气氛条件下的干摩擦试验：
载荷：5N；往复滑动频率：10Hz；时间：30min。下试样为经过磨削加工的涂层样品，上试样为直径4mm的Si3N4球。
试验前后，使用丙酮溶液对涂层试样及基体试样进行超声清洗。试验结束后，采用Olympus激光共聚焦显微镜测量试样磨损体积，将Ti6Al4V基体的磨损体积与被测涂层试样磨损体积之比作为钛基耐磨涂层的相对耐磨性(即以Ti6Al4V基体的耐磨性为基准进行对比，其相对耐磨性为1)。涂层的相对耐磨性列于表2(表2中数据为进行5次试验的平均值)，根据表2数据绘制图6～8，图6为实施例1～6及对比例1～3的干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图，图7为实施例1～6及对比例1～3的油润滑试验相对耐磨性变化趋势图，图8为实施例1～6及对比例1～3的模拟真空环境干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图。
表2实施例1～6及对比例1～3所得耐磨自修复涂层的相对耐磨性
Figure BDA0002937017450000191
由表2测试结果可以看出，与基体材料及对比例1～3相比，本发明实施例1～6所得样品的各项耐磨性均明显提升。由实施例1～5可以看出，随着涂层中凹凸棒石含量的增多，涂层相对耐磨性不断提高，主要是由于随着涂层基质相晶粒尺寸不断降低，使涂层硬度不断升高，同时凹凸棒石粉体减少磨损、修复摩擦表面损伤的作用不断增强所致。而当其含量达到6％以后，涂层耐磨性又会开始降低，主要是由于硅酸盐增多后，导致涂层喷涂和重熔过程中融化不良，导致涂层质量和硬度下降所致。
由实施例1和对比例1的效果对比可以看出，涂层内不添加凹凸棒石，则涂层耐磨性大幅下降，主要是由于涂层不具备磨损自修复功能所致。
由实施例1和对比例2的效果对比可以看出，未进行等离子体增强化学气相沉积处理，涂层耐磨性大幅下降，主要是由于涂层原料粉末中不含碳纳米管，涂层制备过程中无法形成原位自生TiC颗粒增强体所致。
由实施例1和对比例3的效果对比可以看出，涂层中不含Al元素，则涂层耐磨性也下降，主要是由于涂层基质相无法得到固溶强化所致。
对比干摩擦、油润滑以及氩气气氛保护条件下的涂层耐磨性测试结果可以看出，实施例1～6得到的磨损自修复涂层在油润滑和氩气保护气氛下(模拟真空环境)具有更高的相对耐磨性，这主要是由于在无氧或少氧的环境下，涂层中的凹凸棒成分在磨损过程中释放活性氧原子并诱发了自修复反应，显著提高了涂层的耐磨性。
(5)将本发明提供的钛基耐磨自修复涂层的制备方法与现有技术相比，具体进行所用时间及粉末材料用量的对比，结果参见表3。
表3本发明与现有技术制备方法的用时和粉末消耗的比较
Figure BDA0002937017450000201
Figure BDA0002937017450000211
由表3测试结果可以看出，制备同类材料、相同加工后涂层厚度的涂层，与现有技术相比，本发明的方法可节约时间50％以上，节约材料可高达50％。
实施例8～10
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例5进行，不同的是，将凹凸棒石分别替换为蛇纹石、蒙脱石和海泡石。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
1.3性能测试
按照实施例7对实施例8～10所得钛基耐磨自修复涂层进行显微硬度测试，结果参见表4：
表4实施例8～10所得耐磨自修复涂层的显微硬度
实施例 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>)
实施例8 875
实施例9 862
实施例10 870
按照实施例7对实施例8～10所得钛基耐磨自修复涂层进行摩擦磨损性能测试，结果参见表5：
表5实施例8～10所得耐磨自修复涂层的相对耐磨性
Figure BDA0002937017450000212
由表4～表5测试结果可以看出，采用本发明其它硅酸盐矿物，同样使涂层具有优异的硬度和耐磨性。
实施例11～12
1.1制备碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末
按照实施例5进行，不同的是，将Al粉用量分别调整为3％和9％。
1.2制备钛基耐磨自修复涂层：同实施例1。
1.3性能测试
按照实施例7对实施例11～12所得钛基耐磨自修复涂层进行显微硬度测试，结果参见表6：
表6实施例11～12所得耐磨自修复涂层的显微硬度
实施例 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>)
实施例11 836
实施例12 842
按照实施例7对实施例11～12所得钛基耐磨自修复涂层进行摩擦磨损性能测试，结果参见表7：
表7实施例11～12所得耐磨自修复涂层的相对耐磨性
Figure BDA0002937017450000221
由表6～表7测试结果可以看出，粉料中Al粉含量在3％～9％下，所得涂层均具有优异的硬度和耐磨性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于制备自修复涂层的复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到Ti-LS-Al球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 1％～6％；
Al粉 3％～9％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述层状硅酸盐矿物粉末选自蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种；
所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度为≤1μm；
所述Al粉的粒度为≤3μm；
所述Ti粉的粒度为≤5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤b)中：
所述喷雾干燥的条件为：进口温度250～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz；
所述步骤a)中：
所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为80％～100％；
所述硝酸盐溶液与所述粉料的质量比为50％～100％；
所述硝酸盐溶液中各种硝酸盐的浓度均为0.4～0.8mol/L；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10％～20％；
所述步骤c)中：
所述烃类气体选自乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述化学气相沉积处理为等离子增强化学气相沉积处理；
所述等离子增强化学气相沉积处理的过程包括：
将所述Ti-LS-Al球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，形成碳纳米管包覆Ti-LS-Al的球形复合粉末；
所述抽真空至真空度为10-4～10-5Pa；
所述目标温度为400～500℃；
所述烃类气体的流量为8～12sccm；
所述惰性气体的流量为50～70sccm；
所述氢气的流量为25～35sccm；
所述反应的功率为45～55W，时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对所述Ti-LS-Al球形复合粉末进行干燥和筛分；
所述干燥的温度为90～120℃，时间为1～3h；
所述筛分为获得粒度为270～550目的粉末。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的用于制备自修复涂层的复合粉末。
7.一种钛基耐磨自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对金属基体进行清洁和粗化处理，得到预处理基体；
S2、将复合粉末通过冷喷涂工艺喷涂到所述预处理基体的表面，在基体表面形成初始涂层；
S3、对所述初始涂层进行重熔处理，在所述基体表面形成高硬度涂层；
S4、对所述高硬度涂层进行热处理，在基体表面形成耐磨自修复涂层；
所述复合粉末为权利要求6所述的用于制备自修复涂层的复合粉末。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述重熔处理选自感应重熔处理、激光重熔处理或TIG重熔处理；
所述重熔处理的温度为1500～1800℃；
所述热处理的温度为450～600℃，时间为2～4h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述重熔处理为感应重熔处理；
所述感应重熔处理的条件为：感应加热功率为40～45W/mm2，所述初始涂层距平面感应线圈表面的距离为2～3mm，感应线圈的移动速度为6～10mm/s；
所述冷喷涂工艺的条件为：以惰性气体为工作气体和送粉气体，载气温度为400～600℃，载气压力为4～5MPa。
10.一种钛基耐磨自修复涂层，其特征在于，由权利要求7～9中任一项所述的制备方法获得。
CN202110162004.XA 2021-02-05 2021-02-05 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法 Active CN112974799B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110162004.XA CN112974799B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110162004.XA CN112974799B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112974799A true CN112974799A (zh) 2021-06-18
CN112974799B CN112974799B (zh) 2022-09-23

Family

ID=76348179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110162004.XA Active CN112974799B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112974799B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114918417A (zh) * 2022-06-02 2022-08-19 崇义章源钨业股份有限公司 一种球形硅钨复合粉的制备方法
CN115044856A (zh) * 2022-06-24 2022-09-13 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种磨损自修复密封涂层的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053550A1 (fr) * 2000-01-20 2001-07-26 Nankai University Materiau mixte de stockage d'hydrogene constituant un nanotube d'alliage/carbone et son procede de fabrication
EP1820882A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-22 Technische Universiteit Delft Self-healing layer on non-ferrous metals using polyoxometalates
US20120058352A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
CN102383071A (zh) * 2011-11-09 2012-03-21 哈尔滨工业大学 一种原位反应制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法
CN103276322A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 哈尔滨工业大学 一种原位生长碳纳米管增强铝基钎料及其制备方法
CN105017965A (zh) * 2015-08-21 2015-11-04 朱蕾 碳纳米管-蒙脱土-有机硅改性耐腐蚀富锌涂料制备方法
US20160160394A1 (en) * 2013-07-19 2016-06-09 Covestro Deutschland Ag Method for producing an efficient catalyst for generating multi-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon nanotube
CN106590357A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 青岛中科润美润滑材料技术有限公司 一种自修复性固体润滑涂层及其制备方法
CN108690922A (zh) * 2017-03-29 2018-10-23 波音公司 钛钴合金和相关的触变成形方法
EP3404122A1 (fr) * 2017-05-18 2018-11-21 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procede d'elaboration par sla d'un materiau composite a matrice metallique
CN109550941A (zh) * 2018-11-15 2019-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种碳纳米管包覆钛球形复合粉体及其制备方法
CN110699682A (zh) * 2019-10-24 2020-01-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 利用冷喷涂与激光重熔复合工艺制备耐空蚀涂层的方法
CN111593345A (zh) * 2020-07-13 2020-08-28 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种复合粉末及其制备方法、一种抗接触疲劳涂层及其制备方法
CN111778470A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种复合粉末及其制备方法、一种自修复涂层及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053550A1 (fr) * 2000-01-20 2001-07-26 Nankai University Materiau mixte de stockage d'hydrogene constituant un nanotube d'alliage/carbone et son procede de fabrication
EP1820882A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-22 Technische Universiteit Delft Self-healing layer on non-ferrous metals using polyoxometalates
US20120058352A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
CN102383071A (zh) * 2011-11-09 2012-03-21 哈尔滨工业大学 一种原位反应制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法
CN103276322A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 哈尔滨工业大学 一种原位生长碳纳米管增强铝基钎料及其制备方法
US20160160394A1 (en) * 2013-07-19 2016-06-09 Covestro Deutschland Ag Method for producing an efficient catalyst for generating multi-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon nanotube
CN105017965A (zh) * 2015-08-21 2015-11-04 朱蕾 碳纳米管-蒙脱土-有机硅改性耐腐蚀富锌涂料制备方法
CN106590357A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 青岛中科润美润滑材料技术有限公司 一种自修复性固体润滑涂层及其制备方法
CN108690922A (zh) * 2017-03-29 2018-10-23 波音公司 钛钴合金和相关的触变成形方法
EP3404122A1 (fr) * 2017-05-18 2018-11-21 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procede d'elaboration par sla d'un materiau composite a matrice metallique
CN109550941A (zh) * 2018-11-15 2019-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种碳纳米管包覆钛球形复合粉体及其制备方法
CN110699682A (zh) * 2019-10-24 2020-01-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 利用冷喷涂与激光重熔复合工艺制备耐空蚀涂层的方法
CN111593345A (zh) * 2020-07-13 2020-08-28 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种复合粉末及其制备方法、一种抗接触疲劳涂层及其制备方法
CN111778470A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种复合粉末及其制备方法、一种自修复涂层及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114918417A (zh) * 2022-06-02 2022-08-19 崇义章源钨业股份有限公司 一种球形硅钨复合粉的制备方法
CN114918417B (zh) * 2022-06-02 2024-04-05 崇义章源钨业股份有限公司 一种球形硅钨复合粉的制备方法
CN115044856A (zh) * 2022-06-24 2022-09-13 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种磨损自修复密封涂层的制备方法
CN115044856B (zh) * 2022-06-24 2024-01-02 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种磨损自修复密封涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112974799B (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112974799B (zh) 一种用于制备自修复涂层的复合粉末及其制备方法、钛基耐磨自修复涂层及其制备方法
CN104480460B (zh) 一种钛合金表面激光熔覆原位自生耐磨自润滑涂层
CN112974813B (zh) 一种钛基复合粉末及其制备方法、原位增强钛基复合涂层及其制备方法
CN112708883B (zh) 超硬碳化硼陶瓷增强铁基合金复合耐磨涂层的制备方法
CN107354421B (zh) 一种石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法
CN112981169B (zh) 一种铜基复合粉末及其制备方法、防腐耐磨复合涂层及其制备方法
CN110079756A (zh) 一种镍铬碳化铬耐磨涂层的制备方法
CN113443928B (zh) 一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法
CN108588533B (zh) 一种CVD涂层用Ti(C,N)基金属陶瓷基体材料及其制备方法
CN115233137A (zh) 低摩擦的超音速火焰喷涂耐磨涂层材料、制备方法及应用
CN112981176B (zh) 一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法
CN111041398A (zh) 一种利用陶瓷纳米颗粒增强镍基涂层摩擦学性能的方法
CN112247142A (zh) 一种具有核壳结构的双硬质相双粘结相金属碳化物陶瓷粉末及其制备方法
CN114988917A (zh) 一种纳米复合高硬度陶瓷刀具材料及其制备方法
CN113355625A (zh) 一种NbC增强的高熵合金基复合涂层及其制备方法
CN113046612B (zh) 一种表层脱碳相梯度硬质合金材料及其制备方法
CN112008087A (zh) 一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法
CN1793058A (zh) 大颗粒球形金属陶瓷纳米复合喷涂粉体的制备方法
KR20080075589A (ko) 플라즈마 용사 코팅용 분말을 제조하기 위한 슬러리조성물, 상기 슬러리 조성물을 제조하는 방법 및 상기플라즈마 용사 코팅용 분말
CN112281105B (zh) 一种金属陶瓷复合涂层及其制备方法和应用
CN114293133B (zh) 一种宽温域自润滑涂层的喷涂材料、制备方法、及其应用
CN114525467A (zh) 一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法
CN117210780A (zh) 一种高耐磨超音速火焰喷涂碳化铬基涂层及其制备方法
CN117070821B (zh) 一种WC-Co金属陶瓷颗粒梯度增强铜基耐磨涂层及其制备方法
CN114749663B (zh) 一种超细氧化铝包覆金刚石工具用预合金粉末的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant