CN112972782A - 一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨钉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，属于高分子材料领域，其包括以下步骤：将NaOH/尿素混合溶液与SiC混合，得到第一混合液，将第一混合液与几丁质混合，得到第二混合液；将第二混合液冷冻处理，解冻后得到几丁质/SiC混合溶液；加入交联剂并搅拌均匀，然后将几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液离心处理后，倒入试管中进行交联制得几丁质/SiC复合水凝胶；洗净后复合水凝胶进行溶剂置换，然后在室温下干燥，即可制得几丁质/SiC复合棒材，所得复合棒材经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉。该制备方法操作简单、工艺稳定、无毒无污染，适合大批量的工业化生产。本发明提供了用该方法制得的几丁质/SiC复合骨钉，其具有超高压缩强度和低溶胀率，兼具良好的生物相容性及可降解性。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料可再生资源领域，特别涉及一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨钉的制备方法。
背景技术
在早期的骨骼修复领域，金属材料因为其具有良好的抗拉强度以及韧性，所以是最早被应用的生物材料，并且特别适合用于机体硬组织的缺损修复。不锈钢价格低廉并且机械性能好，目前临床应用十分广泛，但其抗腐蚀性能差是主要弊端也是主要的问题所在。金属及不锈钢材料植入人体后会磨损或腐蚀，产生有害物质，不适合长期植入和修复大面积骨损伤，待骨缺损修复完成后需要经过二次手术取出。值得注意的是，几丁质可以在动物体内通过溶菌酶破坏糖苷键，转化成安全的N-乙酰葡糖胺及D-葡糖胺单体，并最终被代谢掉。几丁质在体内降解速率随着乙酰度的降低而减慢，几丁质高度脱乙酰后得到的壳聚糖在体内需要1-2年完全降解，因而几丁质的体内降解性具有可控性。综上所述，基于几丁质良好的生物相容性和生物可降解性，研制出新型的几丁质基骨棒材料，可实现其在人体中促进骨缺损修复以及在酶的作用下的可控，将避免了二次手术的痛苦。
然而，目前由于纯几丁质骨钉强度较低以及在体内溶胀率过大使其应用受限，因而，亟需开发出具有良好生物相容性、生物可降解性且具有高强度以及低溶胀率的几丁质基骨钉材料。碳化硅是一种碳素生物材料，为生物惰性材料。研究表明碳化硅不仅具有良好的生物相容性，且在研究碳化硅的晶体结构、比表面积、晶粒度等前提下证明了碳化硅的无细胞毒性。并且研究表明碳化硅材料的生物性能符合生物安全性、生物功能性。目前已经研究出来的碳基生物材料有很多，包括碳纤维 、碳基复合材料 、活性碳及其纤维以及金刚石等等，由于其生物安全性和生物可降解性在生物医学工程领域被广泛应用（Journal OfInorganic Materials，2010， 25，211-215）。碳化硅由于其特殊的结构，使其具有良好的力学性能，有望与几丁质复合可以弥补几丁质原本力学性能不够强的缺点，同时降低其溶胀率。
发明内容
本发明提供了一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨钉的制备方法，以解决现有技术中的问题。该方法操作简单，工艺稳定，易于制备几丁质/SiC纳米复合骨钉。
本发明的另一目的在于提供一种新型几丁质/SiC复合骨钉，该新型几丁质/SiC复合骨钉具有高强度和低溶胀率，兼具良好的生物相容性及可降解性。
本发明为了解决现有技术的问题，提出一种新型几丁质/SiC纳米复合骨钉的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将碱性溶液、SiC和几丁质混合后得到混合溶液，将所述混合溶液在-36~-32℃下冷冻8~24h，然后移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液；
（2）将所述几丁质/SiC混合溶液与交联剂搅拌混合均匀，然后进行离心处理10~30min，离心转速为7200 r/min，离心后进行交联反应6~24 h得到几丁质/SiC复合水凝胶；
（3）将所述几丁质/SiC复合水凝胶进行溶剂置换，并在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，棒材经过简单机械加工后获得几丁质/SiC复合骨钉。
进一步地，步骤（1）中所述碱性溶液为尿素碱性溶液或硫脲碱性溶液中任意一种，碱性溶液中所述尿素或硫脲的质量分数为2~10 wt.％，碱的质量分数为6~16 wt.％，所述碱为NaOH或KOH中任意一种。
进一步地，步骤（1）中所述SiC为颗粒、晶须和纳米线中的任意一种。
进一步地，步骤（1）中将所述碱性溶液和所述SiC混合后搅拌0.2~12 h，再超声处理3~45 min得到第一混合溶液，然后将该溶液与所述几丁质混合制成几丁质/SiC第二混合溶液。
进一步地，在所述几丁质/SiC混合溶液中，所述几丁质的质量分数为3~9 wt.％，所述SiC的质量分数为0.01~3 wt.％。
进一步地，步骤（2）中所述交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或京尼平中的任意一种；所述环氧氯丙烷、所述乙二醇二缩水甘油醚和所述戊二醛作为交联剂的用量为每100g几丁质/SiC混合溶液对应1~10 mL交联剂；所述京尼平作为交联剂的用量为每100g几丁质/SiC混合溶液对应0.02~0.5 g交联剂。
进一步地，步骤（3）中所述溶剂置换过程中的溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或乙醇中的一种或多种；置换时间为6-12h，置换次数为0-10次，溶剂置换在摇床上常温下进行；
进一步地，步骤（3）中所述几丁质/SiC复合水凝胶进行溶剂置换之前，用水将所述几丁质/SiC复合水凝胶洗涤至中性。
进一步地，采用本发明的几丁质/SiC复合骨钉的制备方法可以制备一种高强度和低溶胀率的几丁质/SiC复合骨钉。
本发明提供的一种新型几丁质/SiC复合骨钉的制备方法操作简便易行、工艺稳定、无毒无污染，对设备要求不高，只需要简便的机械加工即可高效率地获得新型几丁质/SiC复合骨钉。由该方法制备得到的新型几丁质/SiC复合骨钉具有超高强度（压缩强度≥455.6 MPa）和在磷酸缓冲溶液中低溶胀率（≤172.3%）、兼具良好的生物相容性及可降解性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3提供的几丁质/SiC纳米复合骨棒(a)和骨钉(b)照片；
图2为本发明对比例3所提供的断面扫描电镜图片，黑箭头示出碳化硅晶须。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种几丁质/SiC纳米复合骨钉及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种几丁质/SiC纳米复合骨钉的制备方法，以较佳实施例为例，具体包括以下步骤：
（1）采用NaOH /尿素混合溶液按质量分数计包括：NaOH 6~ 16 wt.%，尿素 2~10wt.%，其余为蒸馏水。在制备该混合溶液时，只需要将二种物质依次加入到水中，充分搅拌即可。具体地，溶液的配比影响几丁质在溶液中的溶解度，比例的改变可能造成几丁质不能完全溶解。然后采用长度为2~40 微米的SiC晶须，将NaOH/尿素混合溶液与SiC纳米粒子进行机械搅拌，搅拌0.5~5 h后，超声处理8~24 min，获得第一混合溶液。随后在第一混合液中添加几丁质制备第二混合溶液。第二混合液中几丁质的质量分数为4~8wt.%，SiC与几丁质质量比为0.05~0.6:1。适当的几丁质浓度，能够使SiC晶须更好地分散在几丁质溶液中，使得到的几丁质/SiC复合骨钉结构更加均匀。将第二混合液冷冻处理，解冻后得到几丁质/SiC混合溶液。
（2）将几丁质/SiC混合溶液与环氧氯丙烷均匀混合后，进行离心，离心处理的条件为：-10~0℃的温度，7200 r/min的转速下离心10-30 min。低温离心能够保证几丁质/SiC混合溶液的流动性，方便除去几丁质/SiC纳米混合溶液中的气泡，使得到的几丁质/SiC复合水凝胶质地更均匀。离心后置于室温下交联，交联后的几丁质/SiC混合溶液装入柱形模具中放置一定时间后即可制得棒状几丁质/SiC复合水凝胶。
（3）用水将所得的几丁质/SiC复合水凝胶洗涤至中性。利用溶剂进行置换，加水凝胶中的水置换为有机溶剂，使得水凝胶中的几丁质能够均匀收缩，形成均匀的致密结构，便于在常温下进行干燥制得相应的几丁质/SiC复合棒材。最后对几丁质/SiC复合棒材利用机床进行简单的机械加工即可制得几丁质/SiC复合骨钉。
步骤（1）中冷冻处理的条件为：温度≤ -33℃下冷冻8~24 h。低温冷冻能够保证第二混合液的充分溶解，冷冻条件采用日常所用冰箱的冷冻室或冷阱即可达到，设备要求不高。解冻方式采用室温下自然解冻即可。
步骤（2）中所述环氧氯丙烷用量为每100g溶液加入2~6 mL环氧氯丙烷，交联时间为4~12 h。环氧氯丙烷浓度过低所得复合凝胶交联程度过低，不能够形成形貌规整的水凝胶，环氧氯丙烷浓度过高所得复合水凝胶交联度过高，水凝胶脆性大不利于后期加工成型。
步骤（3）中所述溶剂置换所用到的溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、中的一种或几种。溶剂置换时间为6-24h, 置换次数为0-10次。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种几丁质/SiC复合骨钉，其由下述方法制得：
配制95.8 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入0.2 g平均尺寸为30.4微米SiC晶须，机械搅拌0.5 h，再超声处理8 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入4 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-32℃下冷冻8 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入2 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后，所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在0℃下，以7200 r/min的转速离心10 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联4 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶。所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和丙酮反复置换8次（每次12h）,然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为455.6 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为172.3%。
实施例2
配制94.5 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入0.5 g平均尺寸为15.6微米SiC晶须，机械搅拌1 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入5 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-32℃下冷冻10 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。，加入6 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-5℃下，以7200 r/min的转速离心15 min脱泡，后倒入80 mL试管中，交联8 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和丙酮反复置换3次（每次10h），然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为505.7 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为153.5%。
实施例3
配制92.0 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入2 g平均尺寸为11.9微米SiC晶须，机械搅拌1 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入6 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-32℃下冷冻12 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入4 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后，所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-5℃下，以7200 r/min的转速离心15 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联12 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和丙酮反复置换6次（每次12h），然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为586.8 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为142.7%。
实施例4
配制93.0 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入1 g平均尺寸为14.3微米SiC晶须，机械搅拌1 .5 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入6 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-32℃下冷冻12 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入6 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-5℃下，以7200 r/min的转速离心15 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联12 h即可制得几丁质/Si C复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和四氢呋喃反复置换5次（每次10h），然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为556.2 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为148.5%。
实施例5
配制91.0 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入3 g平均尺寸为6微米SiC晶须，机械搅拌1 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入6 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-33℃下冷冻12 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入4 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-5℃下，以7200 r/min的转速离心20 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联12 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和二氯甲烷反复置换3次（每次24h），然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为603.4 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为132.7%。
实施例6
配制88.0 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入4 g平均尺寸为4.2微米SiC晶须，机械搅拌2.5 h，再超声处理30 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入8 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-34℃下冷冻20 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入10 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-8℃下，以7200 r/min的转速离心30 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联12 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后经乙醇置换12h和氯仿置换12h，然后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为653.5 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为117.1%。
实施例7
配制87.2 g NaOH/尿素的混合溶液，该混合溶液由11 wt%的NaOH和4 wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入4.8g平均尺寸为3.1微米SiC晶须，机械搅拌5 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入8 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-36℃下冷冻24 h，移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液。加入4 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后所得的几丁质/SiC/环氧氯丙烷混合溶液在-10℃下，以7200 r/min的转速离心10 min脱泡，倒入80 mL试管中，交联12 h即可制得几丁质/SiC复合水凝胶，所得复合水凝胶洗净后在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，再经简单机械加工后即可制得几丁质/SiC复合骨钉，其压缩强度为501.8 MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为87.1%。
对比例1
配制95 g KOH/LiOH•H2O/尿素的混合溶液，该混合溶液由7 wt%的KOH，7 wt%的LiOH•H2O和8 wt%尿素溶于水制得，机械搅拌1 h，再超声处理15 min，得到第一混合液。在第一混合液中加入5 g几丁质粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-32℃下冷冻24 h，移至室温下解冻，得到几丁质溶液。加入4 mL环氧氯丙烷，搅拌均匀后所得的几丁质/环氧氯丙烷混合液溶液在-5℃下，以7200 r/min的转速离心10 min脱泡，而后倒入80 mL试管中，经乙醇置换12h和丙酮反复置换5次
（每次12h），然后制得几丁质棒材，再经简单机械加工后制得几丁质骨钉，其压缩强度为227.1MPa，在磷酸缓冲溶液中溶胀率为233.7%。
本发明提供的一种新型几丁质/SiC复合骨钉的制备方法操作简便易行、工艺稳定、无毒无污染，对设备要求不高，只需要简便的机械加工即可高效率的得到新型几丁质/SiC复合骨钉。由该方法制备得到的新型几丁质/SiC复合骨钉具有超高强度（压缩强度≥455.6 MPa）和在磷酸缓冲溶液中低溶胀率（≤172.3%）、兼具良好的生物相容性及可降解性。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨钉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碱性溶液、SiC和几丁质混合后得到混合溶液，将所述混合溶液在-36~-32℃下冷冻8~24h，然后移至室温下解冻，得到几丁质/SiC混合溶液；
（2）将所述几丁质/SiC混合溶液与交联剂搅拌混合均匀，然后进行离心处理10~30min，离心转速为7200 r/min，离心后进行交联反应6~24 h得到几丁质/SiC复合水凝胶；
（3）将所述几丁质/SiC复合水凝胶进行溶剂置换，并在室温下干燥后得到几丁质/SiC复合棒材，棒材经过简单机械加工后获得几丁质/SiC复合骨钉。
2.根据权利要求1所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性溶液为尿素碱性溶液或硫脲碱性溶液中任意一种，碱性溶液中所述尿素或硫脲的质量分数为2~10 wt.％，碱的质量分数为6~16 wt.％，所述碱为NaOH或KOH中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中SiC为颗粒、晶须和纳米线中的任意一种。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将所述碱性溶液和所述SiC混合后搅拌0.2~12 h，再超声处理3~45 min得到第一混合溶液，然后将该溶液与所述几丁质混合制成几丁质/SiC第二混合溶液。
5.根据权利要求1或4中任意一项所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，在所述几丁质/SiC混合溶液中，所述几丁质的质量分数为3~9wt.％，所述SiC的质量分数为0.01~3 wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或京尼平中的任意一种；所述环氧氯丙烷、所述乙二醇二缩水甘油醚和所述戊二醛作为交联剂的用量为每100g几丁质/SiC混合溶液对应1~10 mL交联剂；所述京尼平作为交联剂的用量为每100g几丁质/SiC混合溶液对应0.02~0.5 g交联剂。
7.根据权利要求1所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶剂置换过程中的溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或乙醇中的一种或多种；置换时间为6-12h，置换次数为0-10次，溶剂置换在摇床上常温下进行。
8.根据权利要求1所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中几丁质/SiC复合水凝胶进行溶剂置换之前，用水将所述几丁质/SiC复合水凝胶洗涤至中性。
9.一种几丁质/SiC复合骨钉，其特征在于，应用权利要求1~8中任意一项所述的一种高强度和低溶胀率几丁质/SiC复合骨钉的制备方法制备而得。
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