CN112964766A - 一种半导体电阻型硝酸盐检测器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半导体电阻型硝酸盐检测器，包括基片、设于基片上的氧化层、并列设于氧化层上的一对电极，以及桥连于一对电极之间的半导体导电沟道，所述的半导体导电沟道表面修饰有硝酸根检测基团层。与现有技术相比，本发明通过苄基三乙基氯化铵中季铵基团与硝酸根离子之间的高亲和力，实现对硝酸根离子的捕获，通过电子效应引起还原氧化石墨烯半导体沟道表面载流子浓度变化，并产生电流信号的变化，进而通过电流信号实现对硝酸根离子的检测，并具有敏感度高、检测限低、检测速度快等优点。

Description

一种半导体电阻型硝酸盐检测器

技术领域

本发明属于化学传感器技术领域，涉及一种半导体电阻型硝酸盐检测器，尤其涉及一种基于还原氧化石墨烯的半导体电阻型硝酸盐检测器。

背景技术

硝酸盐作为自然水体中溶解氮的主要存在形式，是造成水体富营养化的主要水体污染物之一。水体富营养化作为常见的重大水体污染事件，亟需相关环境监测手段对其进行有效的预警预测，这就对包括硝酸盐在内的营养盐类物质的原位和实时检测提出了更高的技术要求。而常规的硝酸盐检测方法依赖大型精密仪器，具有成本高昂、仪器便携性差、操作复杂、数据分析过程消耗大量时间等缺点，此外大多还需要添加化学试剂，容易造成二次污染，因此不适于对水体中的硝酸根进行实时、原位监测。

近年来纳米材料领域的快速发展使半导体电阻式传感器得到更广泛而深入的研究，由于基于场效应晶体管的器件优势和纳米半导体材料的性能优势，使得此类传感器在快速检测方面有极大的实际应用潜力，同时基于光刻技术的场效应晶体管器件，具有微型化和原位易集成的结构优势。该类传感器基于被测物与半导体沟道材料表面直接/间接结合以及产生物理/化学相互作用引起半导体沟道的电导变化，从而定量被测物浓度，具有高灵敏度、低检测限和快速响应的性能优势。本传感器在结构和性能上优势有潜力解决现阶段水体原位和在线监测系统和网络的构建过程中缺乏合适的可以进行原位、快速水质检测的器件的研究瓶颈。

发明内容

本发明的目的就是提供一种半导体电阻型硝酸盐检测器，用于解决现有硝酸盐检测装置成本高、操作复杂、耗时长的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种半导体电阻型硝酸盐检测器，包括基片、设于基片上的氧化层、并列设于氧化层上的一对电极，以及桥连于电极对之间的半导体导电沟道，所述的半导体导电沟道表面修饰有硝酸根检测基团层。

进一步地，所述的半导体导电沟道包括还原氧化石墨烯导电沟道，具体包括单层或少层还原氧化石墨烯。

进一步地，所述的还原氧化石墨烯导电沟道依次通过沉积及真空热还原过程制备得到，并在制备的同时能稳定沉积在电极对之间并和电极对形成欧姆接触，以便于进行后续的信号检测分析。

进一步地，所述的沉积过程具体为：将0.1-1.0μg/mL的氧化石墨烯分散液转移至一对电极之间并干燥。

进一步地，所述的真空热还原过程具体为：在惰性气体氛围中，于350-500℃下热处理0.5-2h。

进一步地，所述的硝酸根检测基团层的制备方法包括：将苄基三乙基氯化铵(BTEAC)溶液涂覆于半导体导电沟道表面，并孵化10-18h。

作为优选的技术方案，所述的苄基三乙基氯化铵溶液为饱和水溶液。

进一步地，所述的基片包括高掺杂硅片。

进一步地，所述的氧化层厚度为0.2-0.5μm。

进一步地，所述的电极宽度为1.5-3μm，厚度为0.03-0.10μm，间距为1-2μm。

作为优选的技术方案，所述的氧化层厚度为0.3μm，所述的电极宽度为2μm，厚度为0.05μm，间距为1.5μm。

进一步地，所述的电极包括通过光刻技术得到的金电极。

上述半导体电阻型硝酸盐检测器的工作过程如下：

S1，以高掺杂硅片的非氧化面、金电极对分别作为栅极、源极与漏极接入半导体电学分析设备，再将栅极接地，源极与漏极之间施加微小电压，以外电路半导体电学分析设备监测源极与漏极间的电流；

S2，将含有硝酸盐的待测水样滴加至硝酸根检测基团层表面，此时硝酸根离子通过与季胺基团之间的高亲和作用捕获于检测基团层上，其中苄基三乙基氯化铵通过苯环与半导体导电沟道还原氧化石墨烯之间的π-π堆积作用稳定修饰，硝酸根离子和苄基三乙基氯化铵中的苄基三乙基季胺基团通过分子印迹效应选择性结合，检测基团捕获硝酸根离子后两者之间的电子效应引起还原氧化石墨烯半导体沟道表面载流子浓度的变化，改变半导体沟道水平方向的电导，引起监测电流信号的变化；

S3，根据监测电流信号的变化情况，获得待测水样中的硝酸根离子浓度的定量分析结果。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明基于场效应晶体管基本结构，采用二维还原氧化石墨烯作为导电沟道，相比现有技术中以有机半导体、聚合物半导体为沟道的检测器，本发明中的二维纳米沟道材料具有更高的比表面积和环境敏感度，使检测器在灵敏度和检出能力上具有明显优势；石墨烯沟道材料优异的载流子迁移率使检测器在响应速度上具有明显优势；采用苄基三乙基氯化铵的季铵基团作为硝酸根检测基团，实现硝酸根的特异性结合，表现出针对水体中硝酸盐的优异的检测能力，所制备的检测器具有敏感度高、瞬时响应能力强、检测限低、检测速度快、选择性良好等优点，尤其在检测时间(若干秒)和检测限(7.86×10^-8M)方面具有极大的优越性；

2)本发明单个器件面积可设计在1cm²内，具有结构简单、成本低廉、化学稳定性高、环境友好、可重复使用、体积小、集成性好、安装性佳等优点，可与现有的半导体电学分析设备联用，以实现对水体中硝酸根的原位实时监测，或以此为核心构建环保大数据平台，实现全覆盖的环境监管网络，对污染进行监测预防，在环境监测领域具有巨大的应用潜力；

3)本发明在制备过程中将氧化石墨烯悬浊液滴加至电极区域，之后对氧化石墨烯进行退火还原处理，加强石墨烯与电极之间的连接，同时去除石墨烯表面的杂质基团，有利于提高传感器的检测性能。

附图说明

图1、图2为本发明中一种半导体电阻型硝酸盐检测器的结构示意图；

图3为实施例1中检测器与硝酸根水样接触前后电阻变化图；

图4为实施例2中检测器对不同浓度硝酸根水样的响应信号图；

图5为实施例3中检测器对不同阴离子的选择性响应对比图；

图中标记说明：

1-基片、2-氧化层、3-电极、301-源极、302-漏极、4-半导体导电沟道、5-硝酸根检测基团层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种半导体电阻型硝酸盐检测器，包括高掺杂硅基片1、设于高掺杂硅基片1上厚度为0.2-0.5μm(优选为0.3μm)的氧化层2、通过光刻技术并列设于氧化层2上的一对电极3，以及桥连于一对电极3之间的半导体导电沟道4，所述的半导体导电沟道4表面修饰有硝酸根检测基团层5。

其中，半导体导电沟道4包括还原氧化石墨烯导电沟道，具体包括单层或少层还原氧化石墨烯。该还原氧化石墨烯导电沟道的制备方法包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的沉积：将0.1-1.0μg/mL的氧化石墨烯分散液转移至一对电极3之间并干燥；

2)真空热还原：在惰性气体氛围中，于350-500℃下热处理0.5-2h。

上述硝酸根检测基团层5的制备方法包括：将苄基三乙基氯化铵饱和水溶液涂覆于半导体导电沟道4表面，并孵化10-18h。

此外，上述电极3宽度为1.5-3μm(优选为2μm)，厚度为0.03-0.10μm(优选为0.05μm)，间距为1-2μm(优选为1.5μm)。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其制备方法包括以下步骤：

1)以高掺杂硅片为电极基片1进行单面氧化，得到氧化层2，以非氧化面为晶体管的栅极；

2)在氧化层2上通过光刻技术制备一组平行金电极对，分别作为源极301与漏极302；

3)移取1μL 0.1μg/mL氧化石墨烯水分散液于源极301与漏极302之间，再置于热灯下快速干燥，得到氧化石墨烯沉积层；之后再在氩气氛围中以4℃/min的升温速率加热至400℃并恒温热处理1h，使氧化石墨烯真空热氧化为还原氧化石墨烯，并得到半导体导电沟道4；

4)将苄基三乙基氯化铵溶液涂覆于半导体导电沟道4表面，并常温孵化12h，形成硝酸根检测基团层5，并得到半导体电阻型硝酸盐检测器。

上述半导体电阻型硝酸盐检测器在硝酸盐检测领域的探索，具体工作过程如下：

S1，将栅极接地，源极301与漏极302接入外电路半导体电学分析设备，以对源极与漏极间的电流进行监测；

S2，将硝酸钠溶解于磷酸缓冲盐溶液中制备浓度为1μM的硝酸盐待测水样，将硝酸盐待测水样滴加至硝酸根检测基团层5表面，并在源极301与漏极302之间施加从-1.0V至+1.0V的偏压，并绘制得到如图3所示的源漏极电流-电压关系曲线。

当敏感区域即硝酸根检测基团层5表面与含硝酸盐的水样接触时，硝酸根离子因与苄基三乙基氯化铵中的季铵基团之间具有高亲和力，而易于结合在季铵基团上，并通过电子效应引起还原氧化石墨烯表面载流子分布和浓度的改变，表现为多数载流子浓度的降低；导电沟道电导的下降以外电路源漏极之间电流下降为信号，对硝酸根离子做出响应，并且这种电阻/电导的变化(即I-V曲线斜率)与被测水样中硝酸根离子浓度具有正相关性。因此本实施例所制备的半导体电阻型硝酸盐检测器能够用于实现对硝酸根离子的定性检测。

实施例2：

本实施例用于考察实施例1所制备的半导体电阻型硝酸盐检测器对硝酸根离子的响应灵敏性，具体过程如下：

1)以磷酸缓冲盐溶液为分散剂，硝酸钠为分散质分别配制硝酸根浓度为0.2μM、2μM、20μM、200μM、2mM的硝酸盐溶液；

2)取实施例1所制备的半导体电阻型硝酸盐检测器，将栅极接地，源极301与漏极302接入外电路半导体电学分析设备，在源极301与漏极302之间施加+100mV电压并监测源漏极之间的实时电流变化情况；

3)将步骤1)中的硝酸盐溶液依照浓度由低至高依次定量移取至硝酸根检测基团层5表面，通过外电路半导体电学分析设备得到如图3所示的源-漏极实时电流曲线，即检测器动态响应曲线。

从图3中可以看出，水样中硝酸根浓度产生变化的瞬间源漏极电流出现瞬时下降，响应在数秒内完成，其后迅速稳定在新的电流水平上，说明传感器对硝酸根的响应具有快速和高灵敏度的特性。

实施例3：

本实施例用于考察实施例1所制备的半导体电阻型硝酸盐检测器对硝酸根离子的响应选择性，具体过程如下：

1)以磷酸缓冲盐溶液为分散剂，氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠为分散质，分别配制阴离子浓度为0.2μM、2μM、20μM、200μM的盐溶液；

2)取实施例1所制备的半导体电阻型硝酸盐检测器，将栅极接地，源极301与漏极302接入外电路半导体电学分析设备，在源极301与漏极302之间施加+100mV电压并监测源漏极之间的实时电流变化情况；

3)将步骤1)中的氯化钠溶液依照浓度由低至高依次定量移取至硝酸根检测基团层5表面，通过半导体分析设备得到源-漏极实时电流曲线；之后采用相同的方法分别得到硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠的源-漏极实时电流曲线；

4)将检测器对四种盐溶液的电流响应以纯缓冲液背景下的初始电流值作归一化处理绘制在同一坐标系中，结果如图4所示。

从图4中可以看出，该检测器对硝酸根的响应明显强于其他常见共存阴离子，可见传感器对硝酸根的检测具有较好的选择性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，该检测器包括基片(1)、设于基片(1)上的氧化层(2)、并列设于氧化层(2)上的一对电极(3)，以及设于电极(3)对之间的半导体导电沟道(4)，所述的半导体导电沟道(4)表面修饰有硝酸根检测基团层(5)。

2.根据权利要求1所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的半导体导电沟道(4)包括还原氧化石墨烯导电沟道。

3.根据权利要求2所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的还原氧化石墨烯导电沟道依次通过沉积及真空热还原过程制备得到。

4.根据权利要求3所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的沉积过程具体为：将0.1-1.0μg/mL的氧化石墨烯分散液转移至电极(3)对之间并干燥。

5.根据权利要求3所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的真空热还原过程具体为：在惰性气体氛围中，于350-500℃下热处理0.5-2h。

6.根据权利要求2所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的硝酸根检测基团层(5)的制备方法包括：将苄基三乙基氯化铵溶液涂覆于半导体导电沟道(4)表面，并孵化10-18h。

7.根据权利要求1所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的基片(1)包括高掺杂硅片。

8.根据权利要求1所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的氧化层(2)厚度为0.2-0.5μm。

9.根据权利要求1所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的电极(3)宽度为1.5-3μm，厚度为0.03-0.10μm，间距为1-2μm。

10.根据权利要求1所述的一种半导体电阻型硝酸盐检测器，其特征在于，所述的电极(3)包括通过光刻技术得到的金电极。

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