CN112962308A - 一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺及应用，所述加工工艺是将聚乳酸纤维依次经去油预处理、氯化胆碱/草酸体系处理、水洗及烘干后，得到亲水聚乳酸纤维。本发明的加工工艺温和、无污染、可降解、低成本等优势，操作简单且无毒副残留，亦可有效提升PLA纤维的生物细胞相容性，在生物医用领域具有广阔的应用价值。

Description

一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺及应用

技术领域

本发明涉及纤维表面重构技术领域，尤其涉及一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺及应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)纤维是一种可再生、可自然降解的新型可持续发展的生态纤维，具有高结晶性及透明性，无需特殊的设备和操作工艺，应用常规的加工工艺便可进行纺丝。PLA纤维加工的纱线和纺织品具有传统聚酯(PET)织物的手感和悬垂性，抗紫外线，具有较低的可燃性和优良的加工性能，适用于各种时装、休闲装、体育用品和卫生用品等，具有广阔的应用前景，同时PLA还广泛应用于组织工程材料和医用产品领域。

但PLA纤维具有两大显著缺点：一是不耐高温，高温处理后其机械强度急剧下降；二是亲水性差，不吸水不亲水，缺乏舒适性。现有加工技术提升PLA材料的表面亲水性能和生物相容性的研究可主要归纳为“共聚”、“共聚+化学接枝”、“共混改性”、“表面改性及修饰”等方法，“共聚”法系采用与第二单体共聚制备PLA复合材料，“共聚+化学接枝”法系在PLA共聚物的基础上，对第二单体的活泼官能团再进行化学修饰，但共聚第二单体须满足植入人体的材料属性，选择受限且共聚反应技术难度高，工序复杂，复合材料综合性能仍存在诸多不确定性，限制了该方法的应用；“共混改性”系采用淀粉、壳聚糖、纤维素、丝素蛋白等成分与PLA聚合物进行共混，此种方法制备的PLA亲水性能和细胞亲和性可得到提升，但存在组分相容性差，本体结构与性能改变，不能100％生物降解和吸收，以及毒副残留等问题；也有通过采用等离子体、碱处理、辐射能处理等方式对PLA进行“表面改性及修饰”提升其细胞界面亲和性，但存在纤维机械性能下降，重复性差，处理成本高以及处理效能差的问题。

低共熔溶剂(EDSs)作为离子液体类似物，是一种无污染、可降解、制备简便的高效溶剂，在2003年被Abbott等人首次报道。而如何用低共熔溶剂(EDSs)作用于PLA，在不损伤PLA内部结构和力学性能的同时，对PLA表面活化的分子链段进行作用，嵌入表面，实现表面重构，完成对PLA的修饰，制备出亲水性强且生物细胞相容性强的PLA材料，值得去深入研究。

综上，现有技术在提升PLA组织工程材料表面细胞亲和性方面存在工艺复杂、效果不理想等瓶颈亟待解决。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺及应用，目的是提高聚乳酸的亲水性，且具有工艺温和、无污染、可降解及低成本等优势。

基于上述目的，本发明提供了一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺，所述加工工艺是将聚乳酸纤维依次经去油预处理、氯化胆碱/草酸体系处理、水洗及烘干后，得到亲水聚乳酸纤维。

所述去油预处理的方法是将聚乳酸纤维放入0.3-0.8g/L的碳酸钠溶液中，在38-45℃条件下去油处理5-20min。

所述氯化胆碱/草酸体系的制备方法是将氯化胆碱与草酸以物质的量比为1:1-1.5进行混合，并在90-100℃条件下搅拌溶解至透明状后，再继续搅拌0.5-1.5h。

所述氯化胆碱/草酸体系处理的温度为40-70℃，时间为5-180min，聚乳酸纤维与氯化胆碱/草酸体系的质量比为1:20-30。

优选的，所述时间为10-60min。

所述烘干是在100℃条件下进行烘干。

本发明还提供所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在织物中的应用。

本发明还提供所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在组织支架中的应用。

本发明还提供所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在创可贴中的应用。

本发明还提供所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺在聚酯类化学纤维亲水性改性中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明的加工工艺温和、无污染、可降解、低成本等优势，操作简单且无毒副残留，亦可有效提升PLA纤维的生物细胞相容性，在生物医用领域具有广阔的应用价值。

2、本发明在不损伤PLA内部结构和力学性能的同时，在“低温+短时”条件下对PLA表面活化的分子链段进行作用，嵌入表面，实现表面重构，完成DES对PLA的修饰，几乎不损伤纤维主体结构，工艺可控。

3、本发明首次公开了氯化胆碱/草酸(ChCl-OA)体系处理PLA纤维的技术；经氯化胆碱/草酸体系处理后，PLA的表面接触角显著降低，纤维织物的毛效显著提升。

4、本发明处理工艺在40-70℃条件下进行，相比现有亲水改性技术，具有条件温和、节能降耗等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明聚乳酸纤维经ChCl-OA处理不同时间后纤维内失重率示意图；

图2为本发明ChCl-OA处理后PLA纤维的微观形貌，其中，a为PLA纤维原样；e为处理60min的PLA纤维；

图3为本发明ChCl-OA处理PLA纤维的表面接触角示意图，其中，a为原样静态接触角；b为处理后纤维静态接触角；

图4为本发明ChCl-OA处理PLA纤维的聚集态结构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

需要说明的是，除非另外定义，本发明实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明中，氯化胆碱/草酸(ChCl-OA)体系制备及对PLA的作用过程：

氯化胆碱、草酸(均为分析纯，购买于上海麦克林生化科技有限公司)

ChCl-OA低共熔溶剂的制备：按物质的量比为1:1-1.5，精确称取氯化胆碱、草酸，依次加入锥形瓶中，放入磁力搅拌子，并置于恒温磁力搅拌器上，在90-100℃下搅拌助溶，至体系完全溶解至透明状后，再持续搅拌0.5-1.5h，制得ChCl-OA DES，备用。

ChCl-OA低共熔溶剂对PLA纤维及织物的处理：PLA纤维预先经0.3-0.8g/L的碳酸钠溶液去油处理(38-45℃条件下处理5-20min)，然后浸渍于预先制备完成的ChCl-OA体系中(聚乳酸纤维与体系的质量比为1:20-30)，在40-70℃下处理5-180min，后取出并用蒸馏水洗净，100℃下烘干，待测试。

下面通过具体的实例进行说明：

实施例1

1、ChCl-OA低共熔溶剂的制备：按物质的量比为1:1，精确称取氯化胆碱、草酸，依次加入锥形瓶中，放入磁力搅拌子，并置于恒温磁力搅拌器上，在95℃下搅拌助溶，至体系完全溶解至透明状后，再持续搅拌1h，制得ChCl-OA DES，备用。

2、ChCl-OA低共熔溶剂对PLA纤维及织物的处理：PLA纤维预先经0.5g/L的碳酸钠溶液去油处理(40℃条件下处理10min)，后浸渍于预先制备完成的ChCl-OA体系中(聚乳酸纤维与体系的质量比为1:25)，在55℃下处理60min，然后取出并用蒸馏水洗净，100℃下烘干，待测试。

实施例2

1、ChCl-OA低共熔溶剂的制备：按物质的量比为1:1.5，精确称取氯化胆碱、草酸，依次加入锥形瓶中，放入磁力搅拌子，并置于恒温磁力搅拌器上，在100℃下搅拌助溶，至体系完全溶解至透明状后，再持续搅拌0.5h，制得ChCl-OA DES，备用。

2、ChCl-OA低共熔溶剂对PLA纤维及织物的处理：PLA纤维预先经0.5g/L的碳酸钠溶液去油处理(40℃条件下处理15min)，后浸渍于预先制备完成的ChCl-OA体系中(聚乳酸纤维与体系的质量比为1:30)，在60℃下处理60min，然后取出并用蒸馏水洗净，100℃下烘干，待测试。

实施例3

1、ChCl-OA低共熔溶剂的制备：按物质的量比为1:1.2，精确称取氯化胆碱、草酸，依次加入锥形瓶中，放入磁力搅拌子，并置于恒温磁力搅拌器上，在90℃下搅拌助溶，至体系完全溶解至透明状后，再持续搅拌1.5h，制得ChCl-OA DES，备用。

2、ChCl-OA低共熔溶剂对PLA纤维及织物的处理：PLA纤维预先经0.5g/L的碳酸钠溶液去油处理(40℃条件下处理20min)，后浸渍于预先制备完成的ChCl-OA体系中(聚乳酸纤维与体系的质量比为1:20)，在40℃下处理60min，然后取出并用蒸馏水洗净，100℃下烘干，待测试。

对处理后的PLA纤维进行失重及表面微观形貌测试：

结果表明：PLA纤维经ChCl-OA处理，PLA纤维质量随处理时间的延长有一定幅度的下降，短时间内PLA纤维的失重变化速率极为缓慢，处理60min以内，PLA纤维失重均维持在3.0％以内(如图1所示)；但持续延长处理时间，PLA纤维的失重将缓慢增加，处理180min时，失重率将达到4.20％。

由PLA纤维原样的SEM可知，如图2所示，纤维表面光滑，无附着物，并带有光泽；PLA纤维经ChCl-OA处理60min后，低倍数下观察，纤维整体表面并无显著变化，未出现膨胀、变细、断丝、分纤等现象，表明纤维未受损或受损程度轻微，但在高倍数下观察，处理前后PLA的微观形貌发生显著变化，原PLA纤维表面呈现明显的因热熔纺丝工艺产生的拱痕形貌，但经ChCl-OA处理后，拱痕形貌消失，进而在纤维表面出现了空洞和溶蚀形貌，这源于ChCl-OA体系对PLA表面分子链段的溶解，体系作用从外及内，逐步进行，具有明显的工艺可调控性；当纤维从ChCl-OA体系中取出后，PLA表面大分子将重新固化集结，重构了新的表面形貌。

对PLA纤维及相应的纤维纺织物进行亲水性能测试：

分别将处理前后PLA纤维按相同工艺进行纺纱、织造，加工成面密度为85g/cm²的织物，对比测试处理前后织物的亲水性能。

瞬时毛效测试操作具体如下：超纯水滴从接触织物表面到完全铺展开所需的时长，时长越短，表明表面亲水性能越好。

常规毛效为织物条样底端经超纯水浸没，因织物表面能及毛效作用，水样在织物上爬升，记录爬升5min后的水样高度；同时采用K100型全自动表面张力仪对比测试PLA纤维织物的静态接触角。

依据上述测试方法，原PLA纤维织物的瞬时毛效为15.8s，经ChCl-OA处理60min后，该织物的瞬时毛效仅为1s以内，消耗时长显著减小，表明水滴在布面上的铺展浸润速率有了明显提高。同时，纤维织物的5min常规毛效为3.50cm，相对应地，ChCl-OA处理后织物的常规毛效增加至16.42cm，是原来的4.7倍。针对统一规格的PLA纤维织物而言，致使瞬时毛效、常规毛效增加的主要因素就是织物表面亲水性能的不同，毛效增加，表明亲水性能提升。

进一步地，ChCl-OA处理前后，纤维织物的表面静态接触角从118.6°下降至0°(图3)。以上均表明ChCl-OA处理可大幅度提高PLA纤维织物的表面亲水浸润性能。

PLA纤维主体结构及力学性能测试：

采用D8-X射线衍射仪对比测试处理前后PLA纤维的聚集态结构，具体条件CuKa辐射

电压45kV，电流30mA，角度衍射扫描范围(2θ)5-90°，扫描步长为0.027°/sec，扫描速度为5°/min。结果如图4所示。

如图4所示，经ChCl-OA处理不同时间的PLA纤维在相同的峰位出现PLA的特征吸收峰，表明处理后PLA主体结构没有发生变化，但峰高随处理时间的延长有明显下降，表明其结晶度逐渐降低，无定形区增加也是处理PLA亲水性能提升的重要原因。

进一步地，采用单纤维强力仪对比测试处理不同时间PLA纤维的断裂强力，结果如表1所示，强力的损失与失重直接相关，但强力下降均在10％以内，对PLA纤维的使用性能影响较小。

表1ChCl-OA处理PLA纤维的断裂强力

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述加工工艺是将聚乳酸纤维依次经去油预处理、氯化胆碱/草酸体系处理、水洗及烘干后，得到亲水聚乳酸纤维。

2.根据权利要求1所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述去油预处理的方法是将聚乳酸纤维放入0.3-0.8g/L的碳酸钠溶液中，在38-45℃条件下去油处理5-20min。

3.根据权利要求1所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述氯化胆碱/草酸体系的制备方法是将氯化胆碱与草酸以物质的量比为1:1-1.5进行混合，并在90-100℃条件下搅拌溶解至透明状后，再继续搅拌0.5-1.5h。

4.根据权利要求3所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述氯化胆碱/草酸体系处理的温度为40-70℃，时间为5-180min，聚乳酸纤维与氯化胆碱/草酸体系的质量比为1:20-30。

5.根据权利要求4所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述时间为10-60min。

6.根据权利要求1所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺，其特征在于，所述烘干是在100℃条件下进行烘干。

7.根据权利要求1-6任一项所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在织物中的应用。

8.根据权利要求1-6任一项所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在组织支架中的应用。

9.根据权利要求1-6任一项所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺得到的亲水聚乳酸纤维在创可贴中的应用。

10.根据权利要求1-6任一项所述亲水聚乳酸纤维的加工工艺在聚酯类化学纤维亲水性改性中的应用。

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