CN112957270A - 一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多羟丙基精氨酸及其衍生物‑多羟基糖复合物及其制备方法和应用，多羟丙基精氨酸及其衍生物和多羟基糖通过氢键缔合形成复合结构。多羟丙基精氨酸及衍生物分子是将甘油和精氨酸及其衍生物融合形成的活性成分；甘油为高效保湿成分；精氨酸及衍生物是天然保湿因子成分，其携带的正电荷与皮肤或受损毛发产生强静电吸附力，结合甘油部分的羟基氧及精氨酸及衍生物的氮基团，容易与皮肤/受损毛发等其他氢键供体形成氢键，带来长效持久保湿效果。进一步利用特殊的复合结构，以及多羟丙基精氨酸及衍生物的阳离子静电作用达到更高效的界面吸附性能，保湿性能好，肤感优异，可应用于各种日化洗护和护肤配方体系中。

Description

一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及日化用品技术领域，尤其涉及一种多羟丙基精氨酸及其衍生物- 多羟基糖复合物及其制备方法和应用。
背景技术
高效及长效的保湿性能是化妆品配方的重要关注点之一。皮肤由于受到各种外来刺激，包括环境损伤，导致皮肤表皮细胞受损，而皮肤表皮细胞受损容易造成皮肤干燥缺水。常规的小分子保湿剂能给皮肤带来即时的补水，但不能达到持久保湿。而传统化妆品中使用凡士林，白矿油等封闭性保湿剂，不能给皮肤充分的透气性，反而易堵塞毛孔，油性肌肤容易滋生青春痘和痤疮。生物活性糖是一类具有良好生物相容性和生物可降解性的天然活性成分，大多来自植物或者动物体内，是继蛋白质、氨基酸、活性肽之后应用于护肤产品的新热点，具有极大的应用潜力。
现有日化配方技术多采用小分子类型的保湿剂(例如多元醇、甘油、尿素、泛醇等)与生物活性糖(例如双糖类的海藻糖，寡糖类的壳寡糖、α-葡聚糖寡糖等，多糖类的低聚果糖、银耳多糖、燕麦β-葡聚糖、透明质酸、海洋生物活性多糖等)进行科学的组合，从而达到封闭保湿的效果。科学的复配保湿剂能够在肌肤上建立三维立体半透气生物膜，能够有效降低皮肤水分散失，提升皮肤水合能力，提升皮肤水分含量。此外，生物活性糖具有一定的生物活性，作为信息分子广泛参与细胞间配体与受体的相互识别，细胞间信号转导等生理过程，与细胞活化，增殖，分化及产生细胞因子等有关，具有抗氧化和抑菌等其他功效。例如，带羧酸钠基团的多糖透明质酸钠，又俗称为玻尿酸，是一种公认的吸湿保湿性能极佳的保湿剂，在化妆品领域得到了极大的应用。但是相对而言，透明质酸钠的来源比较有限，所以价格比较高。相对于透明质酸钠来讲，羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、海藻酸钠等这些多糖以及衍生物来源更加广泛，价格也更加低，但是它们的吸湿保湿活性要稍弱一些。壳聚糖作为一种资源丰富，也是天然存在的唯一的碱性多糖，其是一种性能独特的天然高分子化合物，有无毒、生物相容性好、可生物降解、可再生等优点。壳聚糖配入护肤品中，可提高产品成膜性，具有抗菌，保湿功能，且不引起任何过敏刺激反应。海藻糖是一种稳定的非还原性双糖，由两个吡喃环葡萄糖分子以α-1,1糖苷键连接而成，具有较好的低吸湿性和保水性。在极寒的高山、干旱的沙漠中，有一些植物能够坚强地生存着，科学家发现，这些植物体中都含有大量的海藻糖，因而海藻糖被赋予了“生命之糖”的美誉。这是由于海藻糖是由特殊双糖分子构成的非还原性糖，特性非常稳定，能够在高温，高寒，干燥，失水等恶劣条件下在细胞表面形成特殊的保护膜，有效保护生物分子结构不被破坏，保持细胞活力和生物大分子活性的特性，从而维持生命体的生命过程和生物特征。海藻糖是具有保护细胞作用的一种保湿剂，防止干燥给皮肤带来的损伤，一般保湿剂都是给细胞补充水分为目的，而海藻糖主要是对细胞本身起保护作用的保湿剂，能够在细胞表层形成一层保护膜，减少皮肤表面水分蒸发，令水分自由扩散至角质层，从而有效保湿润肤。β-葡聚糖是一种粘性多糖，是医美产品的重要新兴成分。β-葡聚糖比较稳定，几乎不受温度和PH值的影响，具有较强的持水性，纤维网络稳定，对肌肤有良好的保湿性能。低浓度的β-葡聚糖就能促进成纤维细胞中的透明质酸合成，水合保湿的同时，促进肌肤深层保湿。
然而，配方的保湿性能是一个较为复杂的问题，尤其在许多洗护体系中。首先，保湿剂与界面的吸附性能及沉积效率决定了其能否真实的发挥功效。通常简单的复配小分子和生物活性糖保湿剂不能带来有效的沉积，这是由于具有多羟基的生物活性糖亲水性强，不容易被有效的沉积在头发及皮肤上。简单的提高配方中的物质使用浓度，不但增加了配方成本，而且高浓度并不能带来成比例的有效物质沉积率提高。
现有技术有通过生物化学法对生物活性糖进行修饰和改性，但复杂的改性和修饰也同时给其应用带来了局限性。例如，海藻糖作为一种优质的保湿剂，价格低廉，但却有吸附性黏附力差的缺点。现有技术对生物活性糖进行改性，例如将海藻糖衍生化得到海藻糖季铵盐，结果发现得到的海藻糖季铵盐具有极强的吸湿保湿活性，在各种湿度下，比透明质酸钠的吸湿保湿活性更强。但是海藻糖季铵盐属于小分子化合物，其水溶液粘度低，粘附力差。同样的，透明质酸、壳聚糖等生物活性糖的配方兼容性、沉积效率、吸附性及皮肤亲和性则通常通过羧基化、乙酰化、交联等生物化学改性法来修饰和改善。以上生物化学改性的方法通常涉及化学或者生物发酵反应等步骤，比较复杂，且制备的最终物质具有固定的分子量及修饰基团，因而仍然限定了这些方法或原料在配方改进性能中的通用性。
其次，多数日化配方技术对于不同复配机制对分子间氢键的影响，以及如何利用分子间氢键的协同作用从而达到更高效的保湿性能并未做深入的探讨和研究。然而氢键及其三维空间网络结构在配方或物质的保湿性能上起着至关重要的作用。例如，不同分子量的壳聚糖具有不同的保湿功效，通常认为低分子量的壳聚糖则具有相对更佳的保湿性能。这是因为壳聚糖被降解后，壳聚糖分子中的氢键作用削弱，晶体结构被破坏，分子呈松散状态，有利于水分子的接近进而与其分子中亲水基团如羟基和氨基形成氢键，大大提高了吸湿和保湿性能。由于羧甲基脱乙酰壳寡糖高度伸张并相互缠绕连接形成连续的网状结构，而水分子则在此网络内通过极性键和氢键与其相互结合，使其就能吸收和保持自身重量的千倍水分。
同时，氨基酸作为一类常用的保湿剂及日化原料，具有阳离子的特性，但通过分子动力学模拟，刘夫锋等人(白姝；常颖；刘小娟；刘夫锋；海藻糖和氨基酸之间相互作用的分子动力学模拟，物理化学学报Acta Phys.-Chim.Sin. 2014,30(7),1239-1246)阐明了大多数普通氨基酸本身与生物活性糖例如海藻糖的分子间氢键作用力非常弱，并不能形成很好的复合氢键结构，因而并未有文献进一步报道氨基酸小分子与生物多羟基糖之间的氢键协同保湿体系。
也就是说，现有的日化配方产品尤其是洗护产品存在以下技术缺陷：
(1)保湿剂与皮肤/毛发表面的吸附性能及沉积效率较低；
(2)通过生物化学法对生物活性糖进行修饰和改性，方法复杂且应用局限性较多；
(3)难以形成有效的分子间网络复合膜结构，特别地，现有技术还明确记载了大多数普通氨基酸本身与生物活性糖分子间氢键作用力非常弱，并不能形成很好的复合氢键结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其能够作为保湿剂用，且与皮肤/毛发表面的吸附性能及沉积效率高，大大提高了生物活性糖类保湿剂的保湿效率。
本发明的目的之二在于提供一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物的制备方法，操作简便，易实现工业化。
本发明的目的之三在于将多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物用于日化用品中。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，包括多羟丙基精氨酸及其衍生物，和多羟基糖；所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖通过氢键缔合，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002976631480000051
式Ⅰ中，X为氢原子或-CH2CH(OH)CH2(OH)；Y为氢原子、碱金属、铵、有机铵或-CH2CH(OH)CH2(OH)；所述多羟基糖与所述式Ⅰ中的至少一个羟基缔合形成OH-H氢键，和/或所述多羟基糖与所述式Ⅰ中的至少一个N缔合形成 OH-N氢键。
进一步地，所述多羟基糖为海藻糖、β-葡聚糖、壳寡糖、透明质酸、银耳多糖、低聚果糖、灵芝多糖、枸杞多糖、香菇多糖、黑木耳多糖、海带多糖、松花粉多糖、海洋生物活性多糖、海洋植物活性多糖、海洋微生物多糖等中的一种或任意组合。
进一步地，所述海洋生物活性多糖为甲壳类动物的甲壳素，软骨鱼骨中的硫酸软骨素，多孔动物海绵，棘皮动物海参、海星中的硫酸多糖，软体动物扇贝、文蛤、鲍鱼、海兔等中的糖蛋白或糖胺聚糖等中的一种或任意组合。
进一步地，所述海洋植物活性多糖为琼胶和褐藻糖等中的一种或任意组合。
进一步地，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖通过氢键缔合形成的复配物如式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ或式Ⅸ所示，式Ⅱ～Ⅸ中，X为氢原子或-CH2CH(OH)CH2(OH)；Y为氢原子、碱金属、铵、有机铵或-CH2CH(OH)CH2(OH)；R-OH为多羟基糖，所述多羟基糖为海藻糖、β- 葡聚糖、壳寡糖、透明质酸、银耳多糖、低聚果糖、灵芝多糖、枸杞多糖、香菇多糖、黑木耳多糖、海带多糖、松花粉多糖、海洋生物活性多糖、海洋植物活性多糖、海洋微生物多糖中的一种或任意组合。
Figure BDA0002976631480000061
Figure BDA0002976631480000071
进一步地，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖的重量比为(0.01％-10％)：(0.01％-30％)；优选地为(0.01％-5％)：(0.01％-20％)；更优选地为(0.1％-1％)：(0.1％-10％)。当所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖的重量比在上述限定的范围内，所形成的复合物结构稳定性较强，在所限定的配比范围内两者间氢键缔合的结构通用存在，不需要特定的条件下形成，混合即可，但形成的复合结构稳定性有强弱之分，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖的重量比最优选地为(0.1％-1％)： (0.1％-10％)，在此优先选择的比例范围内所形成的复合结构最稳定。
进一步地，还包括多羧基酸，所述多羧基酸在所述复合物中的占比为 0.01％-20％；优选地为0.1％-10％。
进一步地，所述多羧基酸为果酸、甘醇酸、苹果酸、乳酸和齐墩果酸中的一种或任意组合。多羧基酸具有羧酸的羟基，其也会与多羟丙基精氨酸及其衍生物形成协同分子氢键。羧基酸尤其是果酸是去角质的有效活性物，果酸与生物糖保湿剂配使用既能达到去角质效果，又能起到保湿效果将多羧基酸、多羟丙基精氨酸及其衍生物。多羟基糖复配，它们因为协同机制可以更好的形成复合保湿亲肤膜结构，从而降低果酸去角质后的皮肤屏障损伤。
进一步地，还包括多羟基醇，所述多羟基醇在所述复合物中的占比为0.01％-20％；优选地为0.1％-10％。
进一步地，所述多羟基醇包括甘露醇。
进一步地，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物还包括辅料和溶剂，所述辅料可选自助溶剂、表面活性、乳化剂、润肤剂、调理剂、成膜剂、流变剂、香精和防腐剂等中的一种或任意组合；所述溶剂优选为水。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物的制备方法，包括以下步骤：将所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖放入溶剂水中，搅拌均匀，即可。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物在日化用品中的应用。
一种日化用品，包括述多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物；所述日化用品为洗去型产品或驻留型产品。
进一步地，所述洗去型产品为洁面膏、洁面乳、洁面慕斯、沐浴露、洗发水、护发素、卸妆水、卸妆乳、卸妆啫喱等。
进一步地，所述驻留型产品为护肤精华、护肤水、护肤乳液、护肤霜、头皮精华、身体乳等。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，两者之间通过氢键缔合形成复合结构，使得多羟丙基精氨酸及其衍生物和多羟基糖发生协同作用，大大提高了保湿性能。多羟丙基精氨酸及衍生物分子是将甘油和精氨酸及其衍生物融合后诞生的活性成分(结构如式Ⅰ所示)，其中，甘油作为最为广泛使用的高效保湿成分，精氨酸及衍生物是天然保湿因子(NMF)成分，具有优异的保湿效果，且携带的正电荷具有与带有负电的皮肤(角质层) 和受损毛发产生强静电吸附力，结合甘油部分的羟基氧及精氨酸及衍生物的氮基团，容易与皮肤/受损毛发等其他氢键供体形成氢键，带来长效持久保湿效果性。进一步利用高效、独特的多羟丙基精氨酸及衍生物与多羟基生物糖分子间氢键作用形成一种特殊的复合结构(例如式Ⅱ或式Ⅲ所示结构)，以及多羟丙基精氨酸及衍生物的阳离子静电作用达到更高效的界面(皮肤、头皮、头发等) 吸附性能，更高效的保湿性能，以及更优异的肤感，更易于广泛地应用于各种日化洗护和护肤配方体系中。
(2)本发明所提供的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物的制备方法简单，不需要在特定的条件下形成，混合即可，制备方法简便易操作，便于实现工业化。
(3)本发明所提供的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物可用于日化用品上，包括洗去型产品和驻留型产品，应用范围广泛。
(4)本发明所提供的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物及配方机制，具有拓展至食品及医药行业的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的分子动力学模拟计算分子间氢键作用强弱的展示图；
图2为本发明实施例所提供的分子模拟热力学平衡时代表性二羟丙基精氨酸分子-海藻糖分子间氢键构象图：(a)OH-N氢键(b)OH-H氢键；
图3为本发明实施例1、3和4石英晶体微天平界面吸附沉积结果对比图；
图4为本发明实施例5、6和7氨基酸洁面膏洗后模型界面沉积结果对比图 (原子力显微镜相图)；
图5为本发明实施例13和17卸妆乳志愿者感官测评结果对比图；
图6为本发明实施例23和26卸妆水志愿者感官测评结果对比图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
1、多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物的分子间氢键作用机制验证
分子间氢键作用机制的验证采用了全原子分子动力学模型，通过超级计算机对本发明所述代表体系实施例一进行了模拟计算，模拟计算了分子间的作用氢键是否存在以及氢键作用力的大小。同时，在同样的模拟条件下，实施例二对其他代表性小分子保湿剂甘油分子进行了计算对比。具体建模过程参照文献 [白姝等，物理化学学报,2014,30(7),1239-1246]中的方法(力场参数:修饰 CHARMM36力场，水分子模型:TIP3P，温度:310K(37℃)，压力:1atm，模拟积分计算方法:leap frog，模拟积分计算时间步长:0.002ps，模拟时间:200ns，软件:GROMACS)。三个体系均使用了120000个原子以确保在低浓度下计算的准确性。氢键的几何定义为当氢和氧两个原子间距离小于0.35nm，且氢氧氢三个原子间键角小于30度。
实施例一：1％海藻糖，0.5％二羟丙基精氨酸的水溶液。其中，二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅰ所示，其中X＝H，Y＝H；即二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅹ所示：
Figure BDA0002976631480000111
实施例二：1％海藻糖，0.5％甘油的水溶液。
计算结果如图1所示，体系平衡时，实施例一的各个分子间存在较强的氢键，尤其是二羟丙基精氨酸分子与生物活性糖海藻糖分子间的氢键作用，远远大于甘油分子与海藻糖间的氢键作用。通过对体系达到热力学平衡后的分子间氢键构象进行观察，如图2所示，本发明所使用的二羟丙基精氨酸分子与海藻糖分子间存在的氢键构象主要有两种，OH-N氢键和OH-H氢键，这些氢键作用在普通保湿小分子甘油与海藻糖体系中并不存在。以上结果验证了本发明实施例所阐述的由二羟基丙基精氨酸分子与生物活性糖间存在的特殊分子间强氢键作用机制。图2中，为了视觉清晰，仅保留二羟丙基精氨酸分子与海藻糖分子的结构，隐去了其他周边分子结构。
2、协同界面吸附效果
2.1石英晶体微天平实验
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高1000 倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。本发明实施例通过石英晶体微天平对实施例一、实施例三和实施例四进行了模型界面的吸附沉积研究。模型界面选取了表面带有负电的二氧化硅界面，从而模拟皮肤/头皮/毛发等真实界面的负电荷特性。
吸附试验操作遵循一般QCM试验流程：吸附界面先通入去离子水达到平衡基线(模拟清水润湿皮肤过程)，随后通入测试样品溶液进行120秒的吸附(模拟样品作用皮肤/头发的过程)，再次通入去离子水清洗界面90秒(模拟冲洗的过程)，得到最终吸附量。
实施例一：1％海藻糖，0.5％二羟丙基精氨酸的水溶液，二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅹ所示。
实施例三：1％海藻糖的水溶液。
实施例四：0.5％二羟丙基精氨酸的水溶液，二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅹ所示。
如图3所示，通过对比界面吸附结果可知，1％的海藻糖水溶液(实施例三) 在界面吸附量很少，这是由于多羟基分子的亲水作用，非常容易在冲洗过程中被清洗掉，在250秒时，几乎不存在于界面上，被完全冲洗掉。0.5％二羟丙基精氨酸的水溶液(实施例四)由于其强阳离子的静电吸附作用力，可以非常快速的吸附在带有负电的界面(皮肤/毛发均带有负电荷)，在冲洗过程中，被逐渐冲洗，吸附量逐渐降低，但达到第二个平衡量后，不在降低，仍然保持一定量在界面上。复配方案实施案例一在冲洗阶段160秒至240秒，始终保持着比实施案例三、四高的吸附量，验证了二羟丙基精氨酸与海藻糖复配可以提高洗护冲洗阶段的界面吸附能力。
2.2原子力显微镜实验
2.2.1氨基酸洁面膏
原子力显微镜可以用来观察界面吸附的围观结构，表1阐述了对实施案例五至七在氨基酸洁面膏的配方中的沉积情况。通过使用洁面膏在玻璃表面进行相同条件的洗护过程，验证了0.5％二羟丙基精氨酸和1％海藻糖的复配协同沉积机制。如图4所示，通过复配机制，氨基酸洁面膏提升了洗后界面沉积物的均匀程度，形成一层致密的沉积膜状结构，从而达到有效的保湿网络结构。
实施例五：表1所示氨基酸洁面膏。将A相混合，升温至85℃搅拌均匀，搅拌约30分钟。加入B相，混合均匀直至完全溶解。冷却至60℃，加入预分散好的D相物质，搅拌均匀。降温至35-40℃，出料。
实施例六：表1所示氨基酸洁面膏，含有0.5％二羟丙基精氨酸，二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅹ所示。工艺与实施例六相同。
实施例七：表1所示氨基酸洁面膏，含有0.5％二羟丙基精氨酸和1％海藻糖，二羟丙基精氨酸的结构如式Ⅹ所示。工艺与实施例六相同。
表1氨基酸洁面膏洗后沉积效果
Figure BDA0002976631480000141
2.2.2果酸去角质沐浴乳
原子力显微镜可以用来观察界面吸附的微观结构，表2记录了对实施案例二十七至三十四的果酸去角质沐浴乳配方中的沉积情况。通过使用沐浴乳在玻璃表面进行相同条件的洗护过程，具体流程如下：
1)乙醇和去离子水清洗玻璃片，室温无尘干燥备用；
2)室温下，去离子水恒定流速冲洗玻璃片30秒；
3)将玻璃片浸入稀释3倍的沐浴乳稀溶液中，均匀搅拌30秒，取出；
4)室温下，去离子水恒定流速冲洗玻璃片1min，无尘室温环境下干燥，待观察；
5)原子力显微镜拍摄玻璃片表面沉积微观结构，拍摄50微米*50微米的界面相图。
实施例二十七：表2所示果酸去角质沐浴乳，含有2％β-葡聚糖，1％低聚果糖，2％乳酸等。制备工艺：将1加入水相锅中，搅拌下加入2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11搅拌加热升温至80-85℃，保温搅拌溶解完全。冷却至43-45℃时，加入12、13、14搅拌均匀。加入15、16、17继续搅拌冷却至37-40℃时，出料。
实施例二十八：表2所示果酸去角质沐浴乳，含有0.3％的壳寡糖，1％低聚果糖，2％乳酸等。工艺与实施例二十七相同。
实施例二十九：表2所示果酸去角质沐浴乳，含有0.5％的透明质酸，1％低聚果糖，2％乳酸等。工艺与实施例二十七相同。
实施例三十：表2所示果酸去角质沐浴乳，含有0.8％的银耳多糖，1％低聚果糖，2％乳酸等。工艺与实施例二十七相同。
实施例三十一：表13所示果酸去角质沐浴乳，含有2％β-葡聚糖，1％低聚果糖，2％乳酸，0.3％多羟丙基精氨酸等。定义如图一所示结构式所示，其中，多羟丙基精氨酸定义如图一所示结构式所示，其中X＝-CH2CH(OH)CH2(OH)，Y＝H。制备工艺：将1加入水相锅中，搅拌下加入2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11搅拌加热升温至80-85℃，保温搅拌溶解完全。冷却至43-45℃时，加入 12、13、14搅拌均匀。加入15、16、17继续搅拌冷却至37-40℃时，出料。
实施例三十二：表13所示果酸去角质沐浴乳，含有0.3％的壳寡糖，1％低聚果糖，2％乳酸，0.3％多羟丙基精氨酸衍生物等，多羟丙基精氨酸衍生物的结构如式Ⅰ所示，其中X＝-CH2CH(OH)CH2(OH)，Y＝H。工艺与实施例二十七相同。
实施例三十三：表13所示果酸去角质沐浴乳，含有0.5％的透明质酸，1％低聚果糖，2％乳酸，0.3％多羟丙基精氨酸等，多羟丙基精氨酸衍生物的结构如式Ⅰ所示，其中X＝-CH2CH(OH)CH2(OH)，Y＝H。工艺与实施例二十七相同。
实施例三十四：表13所示果酸去角质沐浴乳，含有0.8％的银耳多糖，1％低聚果糖，2％乳酸，0.3％多羟丙基精氨酸等，多羟丙基精氨酸衍生物的结构如式Ⅰ所示，，其中X＝-CH2CH(OH)CH2(OH)，Y＝H。工艺与实施例二十七相同。
表2果酸去角质沐浴乳实施例配方表
Figure BDA0002976631480000161
Figure BDA0002976631480000171
从表2中的记录可得，验证了0.3％多羟丙基精氨酸和0.3％～2％的其他类型的生物活性糖的复配协同沉积机制。通过复配机制，果酸去角质沐浴乳提升了洗后界面沉积物的均匀程度，形成一层致密的沉积膜状结构，从而达到有效的保湿网络结构。
3、保湿性能评估
3.1测试评估方法
3.1.1测试仪器：CK皮肤测试仪
3.1.2方法：将志愿者手臂用清水清洗干净，用圆珠笔划出八个方块，规格为 2cm*2cm，让其在恒温恒湿条件下静坐10min，测得皮肤起始含水量。将0.1g 样品均匀的涂在方块，留其中一个不涂作为空白组，将样品均匀的涂抹于方格中，停留1min，之后用化妆棉擦拭干净，测得皮肤涂抹样品后的起始含水量。观测时间为2h，前1h观测间隔为15min，后1h观测间隔为20min，每一次测试都测五次，去掉最高值和最低值，取平均值。
3.1.3评估指标I：皮肤水分含量变化％＝(该区域实时皮肤水分含量％-该区域初始皮肤水分含量％)/该区域初始皮肤水分含量％*100％；当该水分含量变化为正数时，且数值越大表示保湿效果越好。
3.1.4评估指标II：经皮水分散失TEWL又称透皮失水，是反映角质层屏障功能的常用指标。TEWL值不能直接表示角质层的水分含量，但能表明角质层水分散失的情况，可反映皮肤角质层的保水能力，结合水分含量等仪器测得的皮肤水分含，量能够较全面综合地评价保湿化妆品的保湿效果。
3.2卸妆乳
卸妆乳实施例如表3所示。将1加入水相锅中，搅拌下加入2、3、4、5、6，搅拌加热升温至85-90度，保温搅拌溶解完全。将7、8、9、10加入油相锅中，搅拌加热升温至75-80度，搅拌熔匀。将油相抽入乳化锅中，搅拌下抽入水相，加入11、12预分散液，均质5分钟，均质结束，抽真空2次。搅拌冷却，冷却至43-45度时，加入13、14，搅拌均匀。继续搅拌冷却至35-40度时，出料。
表3卸妆乳实施例配方
Figure BDA0002976631480000181
Figure BDA0002976631480000191
3.2.1复配协同保湿效果验证
表4评估了使用实施例八至十四配方后皮肤水含量的变化与时间的关系。该水分含量变化为正数时，且数值越大表示保湿效果越好。因而可以得出实施例十四具有最佳的长效保湿效果，在使用样品120分钟后，皮肤水分含量的保持明显优于其他实施例。由此可见复配组合物1％二羟丙基精氨酸和1％的海藻糖具有协同保湿的效果。表中，空白皮肤对照组是指未经过洗护未经伤害的皮肤组。
表4皮肤水分含量变化％：复配协同保湿效果
Figure BDA0002976631480000192
Figure BDA0002976631480000201
表5对实施例八至十四评估了使用实施例配方后经皮水分散失TEWL与时间的关系。TEWL数值越小，表明水分经皮散失越慢，保湿效果越好。因而可以得出实施例十四具有最佳的长效保湿效果，TEWL低于实施例八空白样品基料或者其他实施例。由此可见复配组合物1％二羟丙基精氨酸和1％的海藻糖具有协同保湿的效果。表中，空白皮肤对照组是指未经过洗护未经伤害的皮肤组。
表5：经皮水分散失TEWL：复配协同保湿效果
Figure BDA0002976631480000202
3.2.2复配比例对协同保湿效果的影响
表6、表7对不同的复配组分比例进行了对比与评估，使用复配组合物时，实施例配方均优于空白对照实施例八或单一组分添加实施例十三。因而可以得出复配组合物二羟丙基精氨酸和海藻糖具有协同提升保湿性能的效果。特别地，实施例17为较佳实施例。
表6皮肤水分含量变化％：复配比例对保湿影响
Figure BDA0002976631480000211
表7卸妆乳经皮水分散失TEWL：复配比例对保湿影响
Figure BDA0002976631480000212
3.3皂基洁面膏
皂基洁面膏实施例如表8所示。将1加入水相锅中，搅拌下加入4溶匀后，加入2、3、5、6、7搅拌加热升温至85-90度，保温搅拌溶解完全。将8、9、 10、11、12加入油相锅中，搅拌加热升温至75-80度，搅拌熔匀。将油相抽入乳化锅中，快速搅拌下抽入水相，快速搅拌皂化20分钟，抽真空2次。搅拌冷却，冷却至60-65度时，加入13、14、15搅拌均匀。继续搅拌冷却至45-50度时，加入16、17。继续搅拌冷却至40-42度时，出料。
对皂基洁面实施例进行了洗后皮肤水含量变化的测试，如表8所示，复配组合物实施例二十、二十一均优于空白对照样品实施例十八及单一组分实施例十九。由此可见复配组合物二羟丙基精氨酸和海藻糖在皂基洁面膏中具有协同改善保湿性的效果。应该注意的是，洁面膏类产品通常不会监测长时间的水分变化，因而表8列出的“洗后皮肤水分含量变化％”为洗后即时的皮肤水分的变化值。
表8皂基洁面膏实施例配方
Figure BDA0002976631480000221
Figure BDA0002976631480000231
3.4卸妆水
卸妆水实施例如表9所示。将1加入乳化锅中，搅拌下依次加入2、3、4、 5、6、7、8，搅拌加热升温至85-90度，保温搅拌溶解完全。搅拌冷却，冷却至 45-48度时，加入9、10、11、12、13，搅拌均匀。继续搅拌冷却至37-40度时，出料。
对卸妆水实施例进行了使用后经皮水分散失TEWL的测试，如表10所示，复配组合物实施例二十四、二十五及二十六均优于空白对照样品实施例二十二及单一组分实施例二十三。由此可见复配组合物二羟丙基精氨酸和海藻糖在卸妆水中具有协同改善保湿性的效果。
表9卸妆水实施例配方表
Figure BDA0002976631480000232
Figure BDA0002976631480000241
表10卸妆水经皮水分散失TEWL
Figure BDA0002976631480000242
4、人体感官性能评估
4.1卸妆乳志愿者测评
4.1.1评测对象：实施例十三(卸妆乳基料+1％海藻糖)、实施例十七(卸妆乳基料+1％海藻糖+0.5％二羟丙基精氨酸)。
4.1.2评测指标：1.卸妆力(弱1-强5)；2.涂抹时滑感(涩1-滑5)；3.涂抹后滑感(涩1-滑5)4.涂抹后滋润感(干爽1-滋润5)；5.温和感(刺激1-温和 5)。
4.1.3评测方法：1.将10名志愿者手臂洗净，分别涂上同等长度的眼线液、普通唇釉、不沾杯唇釉；2.将1.5g的样品浸入等面积的化妆棉中，分别用同等力度擦拭卸妆10次，观测样品颜色深浅然后进行感官评测。
测试评估结果选取10名志愿者的平均值并记录人数，如表11及图5所示。通过感官测评结果可知，实施例十七在各项指标上，尤其是涂抹后的滑感及涂抹后的滋润感明显优于实施例十三。由此可见复配组合物0.5％二羟丙基精氨酸和1％的海藻糖具有协同改善肤感的效果。
表11卸妆乳志愿者感官测评表
Figure BDA0002976631480000251
4.2卸妆水志愿者测评
4.2.1评测对象：实施例二十三(卸妆水基料+1％海藻糖)、实施例二十六(卸妆水基料+1％海藻糖+0.5％二羟丙基精氨酸)。
4.2.2评测指标：1.卸妆力(弱1-强5)；2.涂抹时滑感(涩1-滑5)；3.涂抹后滑感(涩1-滑5)4.涂抹后滋润感(干爽1-滋润5)；5.温和感(刺激1-温和 5)。
4.2.3评测方法：1.将10名志愿者手臂洗净，分别涂上同等长度的眼线液、普通唇釉、不沾杯唇釉；2.将1.5g的样品浸入等面积的化妆棉中，分别用同等力度擦拭卸妆10次，观测样品颜色深浅然后进行感官评测。
测试评估结果选取10名志愿者的平均值并记录人数，如表12及图6所示。通过感官测评结果可知，实施例二十六在各项指标上，尤其是涂抹后的滑感及涂抹后的滋润感明显优于实施例二十三。由此可见复配组合物0.5％二羟丙基精氨酸和1％的海藻糖具有协同改善肤感的效果。
表12卸妆水志愿者感官测评表
Figure BDA0002976631480000261
4.3.氨基酸洁面膏志愿者测评
4.3.1评测对象：实施例五(氨基酸洁面空白样品)、实施例七(氨基酸洁面空白样品+1％海藻糖+0.5％二羟丙基精氨酸)。
4.3.2评测指标：1.外观(暗淡1-光亮5)；2.铺展细腻度(粗糙1-细腻5)；3. 揉搓泡沫量(少1-多5)4.冲水滑感(涩1-滑5)；5.洗后不紧绷感(紧绷1- 不紧绷5)；6.洗后滋润感(干爽1-滋润5)。
4.3.3评测方法：1.5名志愿者取适量样品进行半脸洗护测试，对样品的各项肤感指标进行评分。
测试评估结果选取5名志愿者的平均值并记录人数，如表13所示。通过感官测评结果可知，实施例七在各项指标上，尤其是洗护后的肤感(滋润感及不紧绷感)明显优于实施例五。由此可见复配组合物0.5％二羟丙基精氨酸和1％的海藻糖在氨基酸洁面膏中具有协同改善肤感的效果。
表13氨基酸洁面膏志愿者感官测评表
Figure BDA0002976631480000262
Figure BDA0002976631480000271
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，包括多羟丙基精氨酸及其衍生物，和多羟基糖；所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖通过氢键缔合，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物的结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002976631470000011
式Ⅰ中，X为氢原子或-CH2CH(OH)CH2(OH)；Y为氢原子、碱金属、铵、有机铵或-CH2CH(OH)CH2(OH)；所述多羟基糖与所述式Ⅰ中的至少一个羟基缔合形成OH-H氢键，和/或所述多羟基糖与所述式Ⅰ中的至少一个N缔合形成OH-N氢键。
2.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，所述多羟基糖为海藻糖、β-葡聚糖、壳寡糖、透明质酸、银耳多糖、低聚果糖、灵芝多糖、枸杞多糖、香菇多糖、黑木耳多糖、海带多糖、松花粉多糖、海洋生物活性多糖、海洋植物活性多糖、海洋微生物多糖中的一种或任意组合。
3.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖通过氢键缔合形成的复配物如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002976631470000021
式Ⅱ中，X为氢原子或-CH2CH(OH)CH2(OH)；Y为氢原子、碱金属、铵、有机铵或-CH2CH(OH)CH2(OH)；R-OH为多羟基糖，所述多羟基糖为海藻糖、β-葡聚糖、壳寡糖、透明质酸、银耳多糖、低聚果糖、灵芝多糖、枸杞多糖、香菇多糖、黑木耳多糖、海带多糖、松花粉多糖、海洋生物活性多糖、海洋植物活性多糖或海洋微生物多糖。
4.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖通过氢键缔合形成的复配物如式Ⅲ所示：
Figure FDA0002976631470000022
式Ⅲ中，X为氢原子或-CH2CH(OH)CH2(OH)；Y为氢原子、碱金属、铵、有机铵或-CH2CH(OH)CH2(OH)；R-OH为多羟基糖，所述多羟基糖为海藻糖、β-葡聚糖、壳寡糖、透明质酸、银耳多糖、低聚果糖、灵芝多糖、枸杞多糖、香菇多糖、黑木耳多糖、海带多糖、松花粉多糖、海洋生物活性多糖、海洋植物活性多糖或海洋微生物多糖。
5.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖的重量比为(0.01％-10％)：(0.01％-30％)；优选地为(0.01％-5％)：(0.01％-20％)；更优选地为(0.1％-1％)：(0.1％-10％)。
6.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，还包括多羧基酸，所述多羧基酸在所述复合物中的占比为0.01％-20％；优选地为0.1％-10％。
7.如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物，其特征在于，还包括多羟基醇，所述多羟基醇在所述复合物中的占比为0.01％-20％；优选地为0.1％-10％。
8.一种如权利要求1所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述多羟丙基精氨酸及其衍生物，和所述多羟基糖放入溶剂水中，搅拌均匀，即可。
9.权利要求1-8任一项所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物在日化用品中的应用。
10.一种日化用品，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的多羟丙基精氨酸及其衍生物-多羟基糖复合物；所述日化用品为洗去型产品或驻留型产品。
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