CN112946038B - 一种金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料、半胱氨酸传感器及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米颗粒/MIL‑53(Fe)复合材料、半胱氨酸传感器及制备方法与应用。所述金纳米颗粒/MIL‑53(Fe)复合材料由MIL‑53(Fe)和AuNPs胶体溶液制得；所述半胱氨酸传感器包括参比电极、对电极及修饰后的工作电极，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜包括AuNPs/MIL‑53(Fe)复合材料和全氟磺酸树脂。本发明的半胱氨酸传感器具有良好的电子传递性，能将反应产生的电子进行良好的转移，能实现半胱氨酸的检测，提高所述传感器的反应速度；具有较宽的检测范围，较低的检测限，反应在室温环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料、半胱氨酸传感器及制备方法与应用。
背景技术
L-半胱氨酸又称半胱氨酸，学名2-氨基-3-巯基丙酸或巯基丙氨酸，含巯基的脂肪族中性氨基酸，是一种人体非必需氨基酸。半胱氨酸在化妆品领域、医药领域和食品领域拥有广泛的用途，可用于制作烫发精、制备药物和果蔬汁抗氧化剂等。此外，半胱氨酸在生物系统中起着重要作用，半胱氨酸的缺乏与生长缓慢、糖尿病、皮肤病变及脱发有关，其在生物体内的含量与阿尔兹海默症等疾病有关，故半胱氨酸可用于疾病状态的诊断。因而发展一种快速检测半胱氨酸的方法有重大应用前景。目前，国内外检测半胱氨酸含量的方法主要有荧光法、比色法、液相色谱-质谱联用和电化学方法，传统检测方法具有仪器昂贵复杂、样品试剂需求量大、需要专业的技术人员操作、检测时间久、费用较高、干扰较多等缺点，而电化学检测方法具有良好的选择性，样品用量少、前处理过程简单、响应快、成本低和检测结果准确等特点。因此，开发简便、快速、低成本和高灵敏的测定半胱氨酸含量的电化学传感器具有重要意义。Hadi Hosseini等人制备了一种基于Au-SH-SiO2@Cu-MOF的半胱氨酸电化学传感器，检测范围为0.02～300μmol，灵敏度为0.038μA/mol·L-1，该传感器制备复杂，检测范围和灵敏度都有待提高。
发明内容
为了解决现有半胱氨酸检测技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有良好灵敏度、宽的线性范围和稳定性良好的金纳米颗粒(AuNPs)/MIL-53(Fe)复合材料及基于金纳米颗粒(AuNPs)/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器。
本发明的另一目的在于提供上述AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸传感器的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器在半胱氨酸检测中的应用。
本发明的目的通过下列技术方案实现：
一种金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)以溶剂热方法合成MIL-53(Fe)：将六水合氯化铁溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入1,4-对苯二甲酸超声，加热反应后冷却至室温，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤抽滤2～5次后干燥；
(b)以柠檬酸还原法制备AuNPs胶体溶液；
(c)将步骤(a)所述的MIL-53(Fe)与步骤(b)所述的AuNPs胶体溶液混合，磁力搅拌，洗涤，抽滤，干燥，获得金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料。
优选的，步骤(a)中所述六水合氯化铁和1,4-对苯二甲酸的物质的量比为(1～1.5)：1；所述超声的时间为10～30min；所述加热反应的温度为150～160℃，加热反应的时间为36～48h；所述干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为8～24h。
优选的，步骤(b)中所述AuNPs胶体溶液浓度为1～2mmol/L；步骤(c)所述MIL-53(Fe)的质量和AuNPs胶体溶液的体积比为2.5～10:1mg/mL。
优选的，步骤(c)中所述磁力搅拌的时间为12～36h；所述洗涤是指采用蒸馏水反复洗涤三次及以上；所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为12～36h。
上述的制备方法制备的金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料。
基于上述的金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器，包括参比电极、对电极及修饰后的工作电极，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜包括所述的金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料和全氟磺酸树脂。
上述基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对工作电极进行表面预处理；
(2)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得分散液；将所述分散液与全氟磺酸树脂乙醇分散溶液以体积比(1～3)：1混合均匀得复合溶液；
(3)将步骤(2)所述的复合溶液滴加到步骤(1)所述预处理过的工作电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰后的工作电极；
(4)将步骤(3)所述修饰后的工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器。
优选的，步骤(1)中所述表面预处理具体是指：将工作电极的表面依次用直径为0.05μm～0.3μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗，取出用水洗净，室温下晾干。
优选的，步骤(2)所述分散液中AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的浓度为10～50mg/mL；所述全氟磺酸树脂乙醇分散溶液的质量分数为0.5～2.5％；
优选的，步骤(3)中所述复合溶液滴加量为3～8μL。
上述基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器在半胱氨酸检测中的应用。
本发明的原理：
MIL-53(Fe)是一种典型的Fe基金属有机框架材料，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性、高孔隙度和特有的呼吸效应，在吸附、催化、分析领域有着广泛地应用。MIL-53(Fe)中Fe3+和Fe2+可逆的电化学氧化还原促进了电子传输，增强了电极材料的电化学性能。然而MOFs导电性差，需要复合金纳米颗粒来提高导电性，同时提高对半胱氨酸的电催化能力。
AuNPs颗粒由于其具有无毒、优良的导电性和催化能力、大的比表面积、良好的生物兼容性和长期的稳定性，被研究者广泛应用于生物传感器的制备中。大量研究表明，AuNPs修饰无机半导体材料可以有效增强催化活性和材料的导电性。
本发明以MIL-53(Fe)为载体负载AuNPs,有效地防止AuNPs的团聚，且AuNPs增强了修饰材料的催化性能和提高了导电性，克服目前电化学检测半胱氨酸检测限高、重现性差、灵敏度低、线性范围窄的缺点，从而构建性能更优异的半胱氨酸电化学传感器。
本发明将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料应用于半胱氨酸电化学传感器，制备得到检测半胱氨酸的传感器检测性能良好，检测范围为10～1400μmol/L,催化反应的响应电流与半胱氨酸浓度呈线性关系，响应电流与半胱氨酸浓度的关系为I(A)＝0.01474C(μmol/L)+4.844，相关系数为R2＝0.993，检测限为1.5μmol/L，灵敏度为0.0147μA/mol·L-1。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所述的金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料，制备方法简单，具有良好的导电性且对半胱氨酸有良好的电催化性能。
(2)本发明所述的检测半胱氨酸的电化学传感器具有良好的电子传递性，能将反应产生的电子进行良好的转移，能实现半胱氨酸的检测，提高所述传感器的反应速度。
(3)本发明所述的检测半胱氨酸的电化学传感器具有良好的重现性和稳定性，可对半胱氨酸进行准确检测，抗干扰能力强。
(4)本发明所述的检测半胱氨酸的电化学传感器可用于食品中半胱氨酸的检测，制备简单，具有较宽的检测范围，较低的检测限，反应在室温环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例3中合成的MIL-53(Fe)的扫描电镜图；
图2为实施例3中合成的AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例3中基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中测定的循环伏安曲线图；
图4为实施例3中制备的AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器在含有不同浓度的半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中测定循环伏安曲线时产生的氧化峰电流随着半胱氨酸浓度之间的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例中AuNP胶体溶液均以柠檬酸还原法制备。
实施例1
一种AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.09g FeCl3·6H2O溶解在20ml的DMF中，再边搅拌边缓慢加入0.67g1,4—对苯二甲酸，超声10min后置于100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下加热48h；冷却至室温后，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，抽滤三次以去除溶剂。在60℃下干燥24h后得到MIL-53(Fe)粉末。
(2)取50mg制备的MIL-53(Fe)与10mL AuNPs胶体溶液混合在一起，磁力搅拌24h后，用蒸馏水洗涤，抽滤三次，在60℃下干燥24h后得到AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料。
(3)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2min,取出后用蒸馏水冲洗，室温下晾干得到预处理的玻碳电极；
(4)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得10mg/mL的AuNPs/MIL-53(Fe)分散液，再将分散液与2.0％全氟磺酸树脂溶液等体积混合均匀得复合溶液；
(5)取3μL复合溶液滴加到步骤(3)的电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰的工作电极。将修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器。
(6)在室温下进行电化学试验，均在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中进行，测试过程采用循环伏安法，电位窗口为-0.8V～0.8V。
本实施例在半胱氨酸浓度为0.1mmol/L时，测试的氧化峰电流为3.89μA。
实施例2
一种AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.09g FeCl3·6H2O溶解在20mL的DMF中，再边搅拌边缓慢加入0.67g1,4—对苯二甲酸，超声10min后置于100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下加热48h；冷却至室温后，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，抽滤三次以去除溶剂。在60℃下干燥24h后得到MIL-53(Fe)粉末。
(2)取50mg制备的MIL-53(Fe)与10mL AuNPs胶体溶液混合在一起，磁力搅拌24h后，用蒸馏水洗涤，抽滤三次，在60℃下干燥24h后得到AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料。
(3)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2min,取出后用蒸馏水冲洗，室温下晾干得到预处理的玻碳电极；
(4)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得20mg/mL的AuNPs/MIL-53(Fe)分散液,再将分散液与2.0％全氟磺酸树脂溶液等体积混合均匀得复合溶液；
(5)取3μL复合溶液滴加到步骤(2)的电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰的工作电极。将修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器。
(6)在室温下进行电化学试验，均在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中进行，测试过程采用循环伏安法，电位窗口为-0.8V～0.8V。
本实施例在半胱氨酸浓度为0.1mmol/L时，测试的氧化峰电流为8.05μA。
实施例3
一种AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.09g FeCl3·6H2O溶解在20ml的DMF中，再边搅拌边缓慢加入0.67g1,4—对苯二甲酸，超声10min后置于100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下加热48h；冷却至室温后，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，抽滤三次以去除溶剂。在60℃下干燥24h后得到MIL-53(Fe)粉末。
(2)取50mg制备的MIL-53(Fe)与10mL AuNPs胶体溶液混合在一起，磁力搅拌24h后，用蒸馏水洗涤，抽滤三次，在60℃下干燥24h后得到AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料。
(3)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2min,取出后用蒸馏水冲洗，室温下晾干得到预处理的玻碳电极；
(4)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得30mg/mL的AuNPs/MIL-53(Fe)分散液,再将分散液与2.0％全氟磺酸树脂溶液等体积混合均匀得复合溶液；
(5)取3μL复合溶液滴加到步骤(2)的电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰的工作电极。将修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器。
(6)在室温下进行电化学试验，均在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中进行，测试过程采用循环伏安法，电位窗口为-0.8V～0.8V。
本实施例在半胱氨酸浓度为0.1mmol/L时，测试的氧化峰电流为19.56μA。
图1为步骤(1)中合成的MIL-53(Fe)的扫描电镜图；图2为步骤(2)中合成的AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的扫描电镜图；从图中可以看出，本申请以MIL-53(Fe)作为载体，有效地防止了AuNPs的团聚。
本实施例制备的基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器在含有不同浓度的半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中测定时产生的循环伏安曲线如图3所示，产生的氧化峰电流标准曲线图如图4所示。该修饰电极对底物检测范围为10-1400μmol/L，催化反应的响应电流与半胱氨酸浓度呈线性关系，响应电流与半胱氨酸浓度的关系为I(A)＝0.01474C(μmol/L)+4.844，相关系数为R2＝0.993，检测限为1.5μmol/L。
实施例4
一种AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.09g FeCl3·6H2O溶解在20ml的DMF中，再边搅拌边缓慢加入0.67g1,4—对苯二甲酸，超声10min后置于100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下加热48h；冷却至室温后，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，抽滤三次以去除溶剂。在60℃下干燥24h后得到MIL-53(Fe)粉末。
(2)取50mg制备的MIL-53(Fe)与10mL AuNPs胶体溶液混合在一起，磁力搅拌24h后，用蒸馏水洗涤，抽滤三次，在60℃下干燥24h后得到AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料。
(3)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2min,取出后用蒸馏水冲洗，室温下晾干得到预处理的玻碳电极；
(4)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得40mg/mL的AuNPs/MIL-53(Fe)分散液,再将分散液与2.0％全氟磺酸树脂溶液等体积混合均匀得复合溶液；
(5)取3μL复合溶液滴加到步骤(2)的电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰的工作电极。将修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料半胱氨酸传感器。
(6)在室温下进行电化学试验，均在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中进行，测试过程采用循环伏安法，电位窗口为-0.8V～0.8V。
本实施例在半胱氨酸浓度为0.1mmol/L时，测试的氧化峰电流为14.83μA。
实施例5
一种AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料和半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.09g FeCl3·6H2O溶解在20ml的DMF中，再边搅拌边缓慢加入0.67g1,4—对苯二甲酸，超声10min后置于100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下加热48h；冷却至室温后，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，抽滤三次以去除溶剂。在60℃下干燥24h后得到MIL-53(Fe)粉末。
(2)取50mg制备的MIL-53(Fe)与10mL AuNPs胶体溶液混合在一起，磁力搅拌24h后，用蒸馏水洗涤，抽滤三次，在60℃下干燥24h后得到AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料。
(3)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2min,取出后用蒸馏水冲洗，室温下晾干得到预处理的玻碳电极；
(4)将AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得50mg/mL的AuNPs-MIL-53(Fe)分散液,再将分散液与2.0％全氟磺酸树脂溶液等体积混合均匀得复合溶液；
(5)取3μL复合溶液滴加到步骤(2)的电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs-MIL-53(Fe)复合物修饰的工作电极。将修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到检测半胱氨酸的传感器即AuNPs-MIL-53(Fe)复合物半胱氨酸传感器。
(6)在室温下进行电化学试验，均在含有不同浓度半胱氨酸的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1mol/L、pH 4.0)中进行，测试过程采用循环伏安法，电位窗口为-0.8V～0.8V。
本实施例在半胱氨酸浓度为0.1mmol/L时，测试的氧化峰电流为11.25μA。
对于本领域技术人员而言，本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器，其特征在于，包括参比电极、对电极及修饰后的工作电极，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜包括所述的金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料和全氟磺酸树脂；
所述金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a) 以溶剂热方法合成MIL-53(Fe)：将六水合氯化铁溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入1,4-对苯二甲酸超声，加热反应后冷却至室温，固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤抽滤2~5次后干燥；
(b) 以柠檬酸还原法制备AuNPs胶体溶液；
(c)将步骤（a）所述的MIL-53(Fe)与步骤（b）所述的AuNPs胶体溶液混合，磁力搅拌，洗涤，抽滤，干燥，获得金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器，其特征在于，步骤(a)中所述六水合氯化铁和1,4-对苯二甲酸的物质的量比为（1~1.5）：1；所述超声的时间为10~30min；所述加热反应的温度为150~160℃，加热反应的时间为36~48h；所述干燥的温度为40~70℃，干燥的时间为8~24h。
3.根据权利要求1所述的基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器，其特征在于，步骤(b)中所述AuNPs胶体溶液浓度为1~2 mmol/L；步骤（c）所述MIL-53(Fe)的质量和AuNPs胶体溶液的体积比为2.5~10:1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器，其特征在于，步骤(c)中所述磁力搅拌的时间为12~36h；所述洗涤是指采用蒸馏水反复洗涤三次及以上；所述干燥的温度为50~70℃，干燥的时间为12~36h。
5.权利要求1-4任一项所述的基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对工作电极进行表面预处理；
（2）将所述金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料分散在无水乙醇溶液中，获得分散液；将所述分散液与全氟磺酸树脂乙醇分散溶液以体积比（1~3）：1混合均匀得复合溶液；
（3）将步骤（2）所述的复合溶液滴加到步骤（1）所述预处理过的工作电极表面，室温晾干，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料修饰后的工作电极；
（4）将步骤（3）所述修饰后的工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到基于AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸电化学传感器。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面预处理具体是指：将工作电极的表面依次用直径为0.05μm~0.3μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗，取出用水洗净，室温下晾干。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散液中AuNPs/MIL-53(Fe)复合材料的浓度为10~50mg/mL；所述全氟磺酸树脂乙醇分散溶液的质量分数为0.5~2.5%；步骤(3)中所述复合溶液滴加量为3~8μL。
8.权利要求1-4任一项所述的基于金纳米颗粒/MIL-53(Fe)复合材料的半胱氨酸传感器在半胱氨酸检测中的应用。
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