CN112940719A - 一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的通用型方法 - Google Patents

一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的通用型方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米技术制备领域，涉及一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的通用型方法。以柠檬酸钠及同时带有巯基和羧基的水溶性配体作为双稳定剂，氯化铜、氯化铟、硫化钠、硫化锌为原料制备水溶性CuInS2@ZnS纳米材料。本发明为一锅法合成，一般符合基团要求的配体合成成功率高，所需原料廉价易得，合成装置简单，条件温和，操作安全。所得CuInS2@ZnS纳米材料水相单分散性能好、稳定性好，能够产生不同程度的化学发光。

Description

一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的 通用型方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，涉及一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的通用型方法。
背景技术
化学发光由于简单、快速、灵敏、重现性和选择性好等优点已经被广泛应用于药物、免疫分析、生物技术、生物传感、食品技术及临床分析等多个领域(Chem.Rev.2020,49,6800-6815)。与传统的化学发光体系鲁米诺/H2O2相比，纳米材料具有独特的尺寸依赖性和光学性质，因而也得到了广泛的研究和探索(Chem.Rev.2017,117,901-986)。
然而，目前大多数化学发光体系的辐射波段位于可见光区。例如，传统的化学发光体系鲁米诺/H2O2的最大辐射波长位于600nm左右，2016年，Doron Shabat等人开发出了颜色可调的由荧光团束缚的二氧杂环丁烷化学发光探针并将其用于体内成像，然而该探针的辐射波段难以超过715nm(J.Am.Chem.Soc.2016,138,13438-13446)，只有近红外区的纳米探针才可以穿透深层组织进行成像。
此外，本发明的发明人前期专利文件CN111944521A公开了一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法。以DL-硫辛酸和柠檬酸钠为稳定剂，氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌和硫脲为原料制备水溶性CuInS2@ZnS纳米材料。该材料同样具有光致发光和化学发光特性，然而该方法采用DL-硫辛酸为配体，不溶于水，需要使用氢氧化钠溶液才能够溶解，不利于环保。另一方面，氢氧化钠使用量增大尽管可以提高用DL-硫辛酸的溶解性，但是会破坏CuInS2的生成，所以上述方法需要严格控制氢氧化钠的使用量，既要保证溶剂性能又不致影响CuInS2的合成反应，导致操作难度大大提高。
因此，通过配体交换和筛选，寻找通用性强且环保，便于操作的方法，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出了一种制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法。该方法具有通用性，不需要碱性水溶液，在中性水溶液中即可具备良好的溶解性，环保性大大提高，而且无需考虑原料的溶解性问题，操作难度大大降低。
本发明的技术方案如下：
一种制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，包括步骤如下：
以柠檬酸钠及同时带有巯基和羧基的水溶性化合物为配体，以氯化铜、氯化铟、硫化钠、硫化锌为原料，一锅法反应制备得到CuInS2@ZnS纳米材料。
根据本发明，优选的，除柠檬酸钠外，另一配体需为同时带有巯基和羧基的水溶性化合物。优选为硫代苹果酸、硫代水杨酸、谷胱甘肽、卡托普利、二巯基丁二酸、巯基丙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸等，最优选硫代苹果酸。
根据本发明，优选的，同时带有巯基和羧基的水溶性化合物和柠檬酸钠摩尔比为0.1-4:1，进一步优选为(1.5-2.5)：1，最优选为2:1。
根据本发明，优选的，氯化铜、氯化铟和硫化钠的摩尔比为5:(18-26):(28-35)，最优选5:20:31。
根据本发明，优选的，柠檬酸钠和氯化铜的摩尔比为(12-18)：1，最优选16:1。
根据本发明，在带有巯基和羧基的水溶性化合物和柠檬酸钠双配体环境中，氯化铜、氯化铟和硫化钠进行反应得到CuInS2核层。优选的，生成CuInS2核层时反应温度为90-100℃，反应时间为30-60min。
根据本发明，以醋酸锌和硫脲为原料制备硫化锌壳层。优选的，将醋酸锌和硫脲溶于水中，用盐酸调节pH至5.5-6.5，最优选6.0，制得的ZnS壳层溶液。
根据本发明，优选的，向生成的CuInS2核层溶液中加入ZnS壳层溶液后，90-100℃，反应时间为30-60min。优选的，硫化锌与氯化铜的摩尔比为(7-9)：1，进一步优选8：1。
根据本发明，加入ZnS壳层溶液反应后，所得溶液用异丙醇离心纯化三次，用氮气吹干，复溶于同体积水中，即得到CuInS2@ZnS纳米材料。
根据本发明，一种通用型制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)称取0.32mmol同时带有巯基和羧基的水溶性配体溶于20mL水中；
(2)向步骤(1)中加入400μL浓度为0.4mol/L柠檬酸钠溶液、1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液、40μL浓度为1mol/L的三氯化铟溶液；
(3)向步骤(2)中加入62μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液，95℃加热回流45min；
(4)向步骤(3)中加入2mL浓度为0.04mol/L的硫化锌溶液，95℃继续回流40min；
(5)将步骤(4)所得溶液用异丙醇离心纯化三次，用氮气吹干，复溶于同体积水中，即得到CuInS2@ZnS纳米材料。
根据本发明，所得CuInS2@ZnS纳米材料同时具备光致发光和化学发光特性，光致发光特征峰在650-720nm，化学发光特征峰在760-870nm。
本发明的有益效果：
1、本发明提出的制备具有化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的方法具有通用性，凡是符合本发明提出的配体的要求，都能成功制备得到CuInS2@ZnS纳米材料。
2、采用本发明提出的通用方法合成的CuInS2@ZnS纳米材料可与水合肼产生化学发光，发光强度可能会由于配体的不同存在差异，但是整体强度高，发光稳定性强。
3、本发明方法合成的CuInS2@ZnS纳米材料，具有不含毒性元素的显著优点，在生物标记方面应用前景较好。
4、本发明提出的制备方法简单，实验条件温和，简单易实现。不需要碱性水溶液，在中性水溶液中即可具备良好的溶解性，环保性大大提高，而且无需考虑原料的溶解性问题，操作难度大大降低。
附图说明
图1为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图2为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图3为实施例1中所制CuInS2@ZnS纳米材料的共反应剂的筛选。
图4为实施例1中缓冲液pH的筛选。
图5为实施例1中缓冲液种类的筛选。
图6为实施例1中改变硫代苹果酸的量以筛选最优的配体比例。
图7为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的透射电镜图像。
图8为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的X射线衍射图谱。
图9为实施例2中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图10为实施例2中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图11为实施例3中制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图12为实施例3中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图13为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图14为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图15为实施例5中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图16为实施例5中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图17为实施例6中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图18为实施例6中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图19为实施例7中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图20为实施例7中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
本发明测试CuInS2@ZnS纳米材料的发光特性时，所用的缓冲液为pH为7.0的Tris-HCl，所用的共反应剂为浓度为10mmol的水合肼，若其中某一条件控制不当，则CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光现象将减弱甚至消失。
化学发光光谱通过普林斯顿仪器有限公司的CCD光栅光谱仪采集获得，该仪器由Acton SP2300i单色仪与PyLoN 400BReXcelon CCD检测器构成，由于采集时间不统一，因此化学发光光谱中的强度不能作为证据说明所制备的CuInS2@ZnS纳米材料化学发光强度，所制备的CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光总强度采用西安瑞迈仪器分析有限责任公司生产的MPI-EⅡ型电致化学发光检测仪获得。
实施例中ZnS壳层溶液按照如下方法制备得到：
将0.8mmol醋酸锌和0.8mmol硫脲溶于20mL水，用盐酸调节pH至5.5-6.5，优选为6.0，制得的ZnS壳层溶液，浓度为0.04mol/L。
实施例1
一种制备具有化学发光特性的羧基化CuInS2@ZnS纳米材料的通用型方法，步骤如下：
(1)计算并称取0.32mmol硫代苹果酸溶于20mL水中；
(2)向步骤(1)中加入400μL浓度为0.4mol/L柠檬酸钠溶液、1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液、40μL浓度为1mol/L的三氯化铟溶液；
(3)向步骤(2)中加入62μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液，95℃加热回流45min；
(4)向步骤(3)中加入2mL硫化锌溶液，95℃继续回流40min；
(5)将步骤(4)所得溶液用异丙醇离心纯化三次，用氮气吹干，复溶于同体积水中，即得到CuInS2@ZnS纳米材料。
(6)将步骤(5)提纯好的CuInS2@ZnS纳米材料溶液与1mL浓度为10mmol/L的水合肼溶液混合测试化学发光。
实施例1所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在714nm，化学发光峰值在810nm。
将本实施例获得的CuInS2@ZnS纳米材料与不同的共反应剂反应以筛选最佳共反应剂，如图3所示。由图3可知，该纳米材料的最优共反应剂为水合肼。
将本实施例获得的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼在不同pH的Tris-HCl缓冲液中反应以筛选最佳的pH，如图4所示。由图4可知，该化学发光体系的最优pH为7.0。
将本实施例获得的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼在不同缓冲液中反应以筛选最佳的缓冲溶液，如图5所示。由图5可知，该化学发光体系的最佳缓冲液为Tris-HCl。
通过对改变本实施例中硫代苹果酸的量获得的CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光强度进行对比，对配体比例进行优选，如图6所示。由图6可知，当硫代苹果酸、柠檬酸钠的摩尔比为2:1时化学发光强度最强。
本实施例得到的CuInS2@ZnS纳米材料的透射电镜图如图7所示，由图7可知，该纳米材料基本为球形。
本实施例得到的CuInS2@ZnS纳米材料的XRD如图8所示，由图8可知，该纳米材料由Cu、In、S、Zn四种元素构成，为四方相黄铜矿结构。
实施例2
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为硫代水杨酸。
实施例2所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在677nm，化学发光峰值在800nm。
实施例3
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为谷胱甘肽。
实施例3所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在655nm，化学发光峰值在760nm。
实施例4
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为卡托普利。
实施例4所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在670nm，化学发光峰值在780nm。
实施例5
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为二巯基丁二酸。
实施例5所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在716nm，化学发光峰值在775nm。
实施例6
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为巯基丙酸。
实施例6所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在712nm，化学发光峰值在870nm。
实施例7
步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中硫代苹果酸改为N-乙酰-L-半胱氨酸。
实施例7所制得的CuInS2@ZnS纳米材料光致发光峰值在677nm，化学发光峰值在796nm。

Claims (10)

1.一种制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，包括步骤如下：
以柠檬酸钠及同时带有巯基和羧基的水溶性化合物为配体，以氯化铜、氯化铟、硫化钠、硫化锌为原料，一锅法反应制备得到CuInS2@ZnS纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，所述的同时带有巯基和羧基的水溶性化合物为硫代苹果酸、硫代水杨酸、谷胱甘肽、卡托普利、二巯基丁二酸、巯基丙酸或N-乙酰-L-半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的通用型制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的方法，其特征在于，同时带有巯基和羧基的水溶性化合物和柠檬酸钠摩尔比为0.1-4:1，优选为(1.5-2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，氯化铜、氯化铟和硫化钠的摩尔比为5:(18-26):(28-35)。
5.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，柠檬酸钠和氯化铜的摩尔比为(12-18)：1。
6.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，在带有巯基和羧基的水溶性化合物和柠檬酸钠双配体环境中，氯化铜、氯化铟和硫化钠进行反应得到CuInS2核层；
优选的，生成CuInS2核层时反应温度为90-100℃，反应时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，以醋酸锌和硫脲为原料制备硫化锌；
优选的，将醋酸锌和硫脲溶于水中，用盐酸调节pH至5.5-6.5，制得的ZnS壳层溶液。
8.根据权利要求6所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，向生成的CuInS2核层溶液中加入ZnS壳层溶液后，90-100℃，反应时间为30-60min；优选的，硫化锌与氯化铜的摩尔比为(7-9)：1。
9.根据权利要求8所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，其特征在于，加入ZnS壳层溶液反应后，所得溶液用异丙醇离心纯化三次，用氮气吹干，复溶于同体积水中，即得到CuInS2@ZnS纳米材料。
10.根据权利要求1所述的制备具有化学发光特性的无机纳米材料CuInS2@ZnS的通用型方法，包括步骤如下：
(1)称取0.32mmol同时带有巯基和羧基的水溶性配体溶于20mL水中；
(2)向步骤(1)中加入400μL浓度为0.4mol/L柠檬酸钠溶液、1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液、40μL浓度为1mol/L的三氯化铟溶液；
(3)向步骤(2)中加入62μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液，95℃加热回流45min；
(4)向步骤(3)中加入2mL浓度为0.04mol/L的硫化锌溶液，95℃继续回流40min；
(5)将步骤(4)所得溶液用异丙醇离心纯化三次，用氮气吹干，复溶于同体积水中，即得到CuInS2@ZnS纳米材料。
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