CN111944521A - 一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米技术制备领域,涉及一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法。以DL‑硫辛酸和柠檬酸钠为稳定剂,氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌和硫脲为原料制备水溶性CuInS2@ZnS纳米材料。本发明为一锅法合成,所需原料廉价易得,合成装置简单,条件温和,操作安全。所得CuInS2@ZnS纳米材料水相单分散性能好、稳定性好,能够产生的光致发光和化学发光辐射。

Description

一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的 制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域,涉及一种制备兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的方法。
背景技术
化学发光物质的研发历史悠久。具有化学发光特性的材料主要为有机物分子,如鲁米诺、荧光素、光泽精、吖啶酯和金刚烷及相关衍生物等,且已有多种分子形态的化学发光物质在血迹检验和免疫分析等领域获得广泛应用。
近二十年来,无机纳米材料的光致发光特性已获得广泛应用(Chem.Rev.2017,117,901-986),兼有光致发光和电致化学发光特性的纳米材料研发工作也得到了长足发展(Chem.Rev.2014,114,11027-11059)。例如:CN104558060A公开了一种具有优良光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cu5簇合物,该簇合物的化学式为:[Ag3Cu5(C≡CC6H4R-4)6(μ-dpppy)3](ClO4)2,其中,R为H或CH3,dpppy为2,6-二(二苯基膦)吡啶配体。该材料的光致发光和电致化学发光辐射波长在600nm附近,位于可见光区。目前仅有极少数无机纳米材料可以产生化学发光,如Lin Jinming等报道的碳点(Chem.Commun.,2012,48,1051-1053)和Wang Erkang等报道的CsPbBr3钙钛矿(Anal.Chem.2018,90,11651-11657)。已知的化学发光物质辐射主要集中在可见区,且兼有光致发光和化学发光特性的物质种类非常有限。
发明内容
针对现有技术的不足之处,本发明提出了一种制备兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的方法,所制备的CuInS2@ZnS纳米材料能够在近红外区产生化学发光辐射。
本发明的技术方案如下:
一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料,所述的CuInS2@ZnS纳米材料的紫外吸收特征峰在500-540nm,光致发光特征峰在640-720nm,化学发光特征峰在740-830nm。
根据本发明,优选的,CuInS2@ZnS纳米材料中Cu、In和Zn的摩尔比为1:(4-5):(4-16)。
根据本发明,上述兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,包括步骤如下:
以DL-硫辛酸和柠檬酸钠为稳定剂,采用氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌和硫脲为原料,一锅法反应制备得到CuInS2@ZnS纳米材料。
根据本发明,优选的,氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌的摩尔比为1:(4-5):(6.2-12.4):(4-16);
进一步优选1:(4.5-5.5):(6.0-6.5):(3-5)。
根据本发明,优选的,DL-硫辛酸和柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.3-0.5)。
根据本发明,优选的,氯化铜和DL-硫辛酸的摩尔比为1:(15-25)。
根据本发明,优选的,反应温度为90-100℃,反应时间为30-60min。
根据本发明,优选的,在水溶液环境下,将DL-硫辛酸与氢氧化钠反应后,加入柠檬酸钠、氯化铜、氯化铟、硫化钠,90-100℃回流反应30-60min,醋酸锌和硫脲反应得到的硫化锌,90-100℃回流反应30-60min,即得CuInS2@ZnS纳米材料。
根据本发明,优选的,反应完成后,采用异丙醇洗涤纯化后,将产物溶于水,得到CuInS2@ZnS纳米材料水溶液。
根据本发明,一种优选的实施方案,包括步骤如下:
(1)称取10.3-41.2mg DL-硫辛酸,加入25-100μL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液;
(2)向步骤(1)中加入200-800μL浓度为0.04mol/L柠檬酸钠溶液、20mL水、1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液、40μL浓度为1mol/L的三氯化铟溶液;
(3)向步骤(2)中加入62-124μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液,95℃加热回流45min;
(4)向步骤(3)中加入1-4mL硫化锌溶液,95℃继续回流40min,即得;
所述的硫化锌溶液为浓度为0.04mol/L醋酸锌和浓度为0.04mol/L硫脲,调节pH至5.7。
根据本发明,优选的,步骤(1)中DL-硫辛酸质量为10.3-41.2mg,进一步优选41.2mg,氢氧化钠的体积为25-100μL,进一步优选100μL;
步骤(2)中柠檬酸钠体积200-800μL,进一步优选200μL;
步骤(3)中硫化钠的体积为62-124μL,进一步优选62μL;
步骤(4)中硫化锌的体积为1-4mL,进一步优选1mL。
本发明的有益效果:
1、本发明制备的CuInS2@ZnS纳米材料为兼有光致发光和化学发光特性的水溶性量子点,具有不含毒性元素的显著优点,在生物标记方面应用前景较好。同时具备光致发光和化学发光,能够提高分析方法的灵敏度与准确性,并易于依此构建多模态的分析方法。
2、本发明方法简单,条件温和,操作安全,成本低,实验原料具有良好的水溶性且廉价易得,适合批量制备。
3、本发明通过控制投料比的方式制备兼有光致发光和化学发光性能的CuInS2@ZnS纳米粒子,如果投料比的控制不合适,则某一发光性能将消失。
附图说明
图1为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图2为实施例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图3为实施例2中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图4为实施例2中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱。
图5为实施例3中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图6为实施例3中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱
图7为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图8为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱
图9为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的XRD图。
图10为实施例4中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的透射电镜图。
图11为实施例4得到的CuInS2@ZnS纳米材料的EDS图。
图12为实施例5中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图13为实施例5中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱
图14为实施例6中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图15为实施例6中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱
图16为实施例7中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图17为实施例7中所制的CuInS2@ZnS纳米材料与水合肼的化学发光谱
图18为实施例8中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图19为实施例8中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光谱
图20为实施例9中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱。
图21为实施例9中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光谱。
图22为对比例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的荧光光谱和紫外-可见光吸收谱图。
图23为对比例1中所制的CuInS2@ZnS纳米材料的化学发光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明:
本发明实施例所用水合肼质量分数为50%。
实施例中制备的CuInS2@ZnS纳米材料的光致发光(荧光)谱图由天津港东科技发展有限公司生产的F-320荧光分光光度计采集获得,激发波长为540纳米。紫外-可见光吸收光谱由北京普析通用仪器有限责任公司生产TU-1901紫外可见分光光度计采集获得。化学发光光谱由普林斯顿仪器有限公司的CCD光栅光谱仪采集获得,该仪器由Acton SP2300i单色仪与PyLoN 400BReXcelon CCD检测器构成,化学发光的光谱采集时间为10秒。
实施例1
一种能够产生化学发光的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,步骤如下:
(1)20.6mg DL-硫辛酸,加入50μL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液;
(2)向步骤(1)中加入400μL浓度为0.4mol/L的柠檬酸钠,加入20mL水,继续加入1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液,40μL浓度为1mol/L的氯化铟溶液;
(3)向步骤(2)中加入62μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液,95℃加热回流45分钟
(4)向步骤(3)中加入2mL硫化锌溶液,所述的硫化锌溶液为浓度为0.04mol/L醋酸锌和浓度为0.04mol/L硫脲,调节pH至5.7,续加热回流40分钟。
(5)将步骤(4)所制得的CuInS2@ZnS纳米材料溶液和异丙醇混合、离心,纯化3次,弃去上清液,将沉淀溶于水中得水溶性CuInS2@ZnS纳米材料的溶液。
(6)将步骤(5)提纯好的CuInS2@ZnS纳米材料溶液与1mL浓度为10mmol/L的水合肼溶液混合测试化学发光。
实施例1所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在527nm,光致发光峰值在677nm,化学发光峰值在787nm。
实施例2
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为10.3mg,氢氧化钠体积为25μL,步骤(3)硫化钠体积为93μL,步骤(4)硫化锌体积为1mL。
实施例2所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在496nm,光致发光峰值在646nm,化学发光峰值在766nm。
实施例3
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为41.2mg,氢氧化钠体积为100μL,步骤(3)硫化钠体积为124μL,步骤(4)中硫化锌体积为4mL。
实施例3所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在502nm,光致发光峰值在655nm,化学发光峰值在758nm。
实施例4
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为41.2mg,氢氧化钠体积为100μL,步骤(2)中柠檬酸钠的体积为200μL,步骤(4)中硫化锌体积为1mL。
实施例4所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在537nm,光致发光峰值在712nm,化学发光峰值在825nm。
本实施例得到的CuInS2@ZnS纳米材料的XRD如如图9所示,由图9可知,实施例4所制得的CuInS2@ZnS纳米材料为四方相黄铜矿结构。
本实施例得到的CuInS2@ZnS纳米材料的透射电镜图如图10所示,由图10可知,该纳米材料基本为球形。
本实施例得到的CuInS2@ZnS纳米材料的EDS图如图11所示,由图11可知,该材料由Cu、In、Zn、S元素组成。
实施例5
步骤同实施例1,所不同的是步骤(2)中柠檬酸钠的体积为200μL,步骤(3)中硫化钠体积为93μL,步骤(4)中硫化锌的体积为4mL。
实施例5所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在506nm,光致发光峰值在656nm,化学发光峰值在748nm。
实施例6
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为10.3mg,氢氧化钠体积为25μL,步骤(2)中柠檬酸钠的体积为200μL,步骤(3)中硫化钠体积为124μL。
实施例6所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在503nm,光致发光峰值在666nm,化学发光峰值在762nm。
实施例7
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为10.3mg,氢氧化钠体积为25μL,步骤(2)中柠檬酸钠的体积为800μL,步骤(4)中硫化锌体积为4mL。
实施例7所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在518nm,光致发光峰值在646nm,化学发光峰值在745nm。
实施例8
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为41.2mg,氢氧化钠体积为100μL,步骤(2)中柠檬酸钠的体积为800μL,步骤(3)中硫化钠体积为93μL。
实施例8所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在511nm,光致发光峰值在670nm,化学发光峰值在767nm。
实施例9
步骤同实施例1,所不同的是步骤(2)中柠檬酸钠的体积为800μL,步骤(4)中硫化钠体积为124μL,步骤(4)中硫化锌体积为1mL。
实施例9所制得的CuInS2@ZnS纳米材料紫外吸收特征峰在500nm,光致发光峰值在641nm,化学发光峰值在782nm。
对比例1
步骤同实施例1,所不同的是步骤(1)中DL-硫辛酸用量为41.2mg,氢氧化钠体积为100μL,步骤(2)中柠檬酸钠的体积为200μL,氯化铜的体积为1.2mL,步骤(4)中硫化锌体积为1mL。
测试发光性能,结果不具备光致发光性能,只有化学发光性能。紫外吸收特征峰在544nm,化学发光峰值在826nm。可见,本对比例铜与铟的摩尔比中铜的比例增加,导致失去光致发光性能。
本发明中需严格控制投料比在合适的范围内,才能保证同时具备光致发光和化学发光性能。

Claims (10)

1.一种兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料,其特征在于,所述的CuInS2@ZnS纳米材料的紫外吸收特征峰在500-540nm,光致发光特征峰在640-720nm,化学发光特征峰在740-830nm。
2.根据权利要求1所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料,其特征在于,CuInS2@ZnS纳米材料中Cu、In和Zn的摩尔比为1:(4-5):(4-16)。
3.权利要求1所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,包括步骤如下:
以DL-硫辛酸和柠檬酸钠为稳定剂,采用氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌和硫脲为原料,一锅法反应制备得到CuInS2@ZnS纳米材料。
4.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,氯化铜、氯化铟、硫化钠、醋酸锌的摩尔比为1:(4-5):(6.2-12.4):(4-16)。
5.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,DL-硫辛酸和柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.3-0.5)。
6.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,氯化铜和DL-硫辛酸的摩尔比为1:(15-25)。
7.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,反应温度为90-100℃,反应时间为30-60min。
8.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,在水溶液环境下,将DL-硫辛酸与氢氧化钠反应后,加入柠檬酸钠、氯化铜、氯化铟、硫化钠,90-100℃回流反应30-60min,醋酸锌和硫脲反应得到的硫化锌,90-100℃回流反应30-60min,即得CuInS2@ZnS纳米材料。
9.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,反应完成后,采用异丙醇洗涤纯化后,将产物溶于水,得到CuInS2@ZnS纳米材料水溶液。
10.根据权利要求3所述的兼有光致发光和化学发光特性的CuInS2@ZnS纳米材料的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)称取10.3-41.2mg DL-硫辛酸,加入25-100μL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液;
(2)向步骤(1)中加入200-800μL浓度为0.04mol/L柠檬酸钠溶液、20mL水、1mL浓度为0.01mol/L的氯化铜溶液、40μL浓度为1mol/L的三氯化铟溶液;
(3)向步骤(2)中加入62-124μL浓度为1mol/L的硫化钠溶液,95℃加热回流45min;
(4)向步骤(3)中加入1-4mL硫化锌溶液,95℃继续回流40min,即得;
所述的硫化锌溶液为浓度为0.04mol/L醋酸锌和浓度为0.04mol/L硫脲,调节pH至5.7。
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