CN112940717A - 一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料及其制备方法。该材料包括双主体材料、客体材料和能量受体材料三个部分，双主体之间存在氢键。将客体材料和去离子水按比例混合，待固体全部溶解后，加入主体材料，然后升温，等到固体呈泥浆状，将溶有另一主体材料的沸水加入，冷凝回流，得到双主体客体掺杂材料，然后加入溶有受体材料的乙醇溶液，搅拌，加热蒸发乙醇溶剂，最后加入溶有能量受体材料的乙醇溶液，反应，即可。该材料合成方法简单，成本低廉，具有良好稳定性、溶解性和成膜性。该材料具有几百毫秒的余辉寿命，持续时间10s以上，具有20％以上的余辉量子产率。

Description

一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料及其制备方法，特别涉及一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料是指撤去激发光源后，在黑暗条件下依然能够持续发光的一种神奇现象，无机长余辉广泛存在于自然界中，广大研究者也对其研究趋于饱和，受其材料本身影响，毒性大，加工难，制备繁琐成为难点，而有机长余辉材料因具有丰富的结构性质，良好的生物相容性，多样的设计策略，近年来，得到了广泛的关注。通过对有机长余辉光学性能的有效调控，能够在在生物成像、信息加密与防伪、检测、有机发光二极管等领域表现出了出色的应用前景。
实现高效有机长余辉发射的关键在于减小从T1到S0的非辐射跃迁速率knr和三重态激子的淬灭速率kq，且要增大从S1到T1的系间窜越速率KISC。基于此，采用多组分材料设计策略，开发高效稳定的掺杂型有机长余辉材料。强的氢键相互作用能够很好的抑制客体分子的非辐射跃迁过程，在刚性环境下，实现客体单分子发光。得到高效稳定的蓝色长余辉发射。进而通过有机长余辉材料敏化有机染料分子，包括荧光、磷光、热活化延迟荧光分子，实现多色有机长余辉发射，为设计新型有机长余辉材料提供了可能。
由于三聚氰胺和三聚氰酸在水中能够合成一种三聚氰胺-三聚氰酸盐，它是靠氢键结合的加合物，具有良好的热稳定性。因此引入三聚氰胺，设计了稳定高效的有机蓝光长余辉材料，具有令人满意的余辉发光性能，而且稳定性也得到了极大的提高。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料。
本发明另一目的是提供所述主客体掺杂敏化型有机长余辉材料的制备方法。
技术方案：本发明提供一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料，包括双主体材料、客体材料和能量受体材料三个部分，双主体之间存在氢键。氢键作用能够很好的抑制客体分子的非辐射跃迁过程，有效提升了余辉发光强度和寿命。且通过双主体掺杂客体材料的方式，可以进行能量转移，使能量受体产生余辉发射并且拥有很好的余辉量子效率，构建了主客体掺杂敏化型有机长余辉材料。
进一步地，所述双主体材料，分子如式A、式B所示：
Figure BDA0002933495950000021
进一步地，所述能量受体材料分子结构通式如式C、式D、式E所示：
Figure BDA0002933495950000031
所述的主客体掺杂敏化型有机长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：将客体材料和去离子水按比例混合，待固体全部溶解后，加入主体材料，然后升温，等到固体呈泥浆状，将溶有另一主体材料的沸水加入，冷凝回流，得到双主体客体掺杂材料，然后加入溶有受体材料的乙醇溶液，搅拌，加热蒸发乙醇溶剂，最后加入溶有能量受体材料的乙醇溶液，反应，即可。
通过主客体掺杂的方法，利用双主体的优势，得到稳定性极好的蓝色有机余辉发射，进而敏化荧光、磷光、热活化延迟荧光分子实现多色有机长余辉发射。在分子策略选择上，带羧酸基团及硼酸集团的芳香类化合物均可作为客体分子，在双主体的刚性结构及多重氢键作用下，容易得到一批发光寿命长，磷光量子效率高的客体单分子发光，得到了令人满意的余辉发光性能。
有益效果：本发明根据发生能量传递的条件，选择敏化分子作为能量受体材料，成功实现了通过能量给体-双主体长余辉材料到能量受体的能量转移，构建了敏化型多色有机长余辉材料，实现了长余辉发光颜色的改变，为新型有机长余辉材料的构建提供了可行性。该材料合成方法简单，成本低廉，具有良好稳定性、溶解性和成膜性。该材料具有几百毫秒的余辉寿命，持续时间10s以上，具有20％以上的余辉量子产率，在防伪、生物成像、有机电致发光器件等领域有着潜在应用。
附图说明
图1为包含(A)-(B)-(I)、(A)-(B)-(II)、(A)-(B)-(III)、(A) -(B)-(IV)的稳态及磷光光谱图；
图2为包含(C)的紫外吸收及(A)-(B)-(IV)的磷光光谱图；
图3为包含(C)/(A)-(B)-(IV)的不同掺杂比稳态及磷光光谱图；
图4为包含(D)的紫外吸收及(A)-(B)-(IV)的磷光光谱图；
图5为包含(C)/(A)-(B)-(IV)的稳态及磷光光谱图。
具体实施方式
实施例1：双主体有机长余辉材料[(A)-(B)-(I)]的制备方法
向单口圆底烧瓶加入6mg间苯二甲酸(I)和6ml去离子水，待固体全部溶解后，加入150mg三聚氰酸(B)，然后，将油浴锅的温度升高到80℃，等到单口圆底烧瓶中的固体呈现泥浆状，将溶解有三聚氰胺(A)的5ml沸水加入到单口圆底烧瓶中，加上冷凝管回流5h。之后冷却过滤，将得到的固体置于40℃真空干燥箱中24h，得到干燥的(A)-(B)-(I)白色粉末。余辉寿命t＝1012ms。
结构如下：
Figure BDA0002933495950000041
实施例2：双主体有机长余辉材料[(A)-(B)-(II)]的制备方法
向单口圆底烧瓶加入6mg邻苯二甲酸(II)和6ml去离子水，待固体全部溶解后，加入150mg三聚氰酸(B)，然后，将油浴锅的温度升高到80℃，等到单口圆底烧瓶中的固体呈现泥浆状，将溶解有三聚氰胺(A)的5ml沸水加入到单口圆底烧瓶中，加上冷凝管回流5h。之后冷却过滤，将得到的固体置于40℃真空干燥箱中24h，得到干燥的(A)-(B)-(I)白色粉末。余辉寿命t＝432ms。
结构如下：
Figure BDA0002933495950000051
实施例3：主客体掺杂敏化型有机长余辉材料[(C)/(A)-(B)-(III)]的制备方法
向单口圆底烧瓶加入6mg对苯二甲酸(III)和6ml去离子水，待固体全部溶解后，加入150mg三聚氰酸(B)，然后，将油浴锅的温度升高到80℃，等到单口圆底烧瓶中的固体呈现泥浆状，将溶解有三聚氰胺(A)的5ml沸水加入到单口圆底烧瓶中，加上冷凝管回流5h。之后冷却过滤，将得到的固体置于40℃真空干燥箱中24h，得到干燥的(A)-(B)-式(I)白色粉末。将C545T(C)的乙醇溶液加入称有一定量(A)- (B)-(I)粉末的单口圆底烧瓶中，使得(C)和(A)-(B)-(I)的重量比分别为0.5％和5.0％。然后剧烈搅拌，在60℃温度下，蒸发乙醇溶剂，得到(C)/(A)- (B)-(III)。余辉寿命t＝1056ms。
结构如下：
Figure BDA0002933495950000052
Figure BDA0002933495950000061
实施例4：主客体掺杂敏化型有机长余辉材料[(C)/(A)-(B)-(IV)]的制备方法
向单口圆底烧瓶加入6mg均苯三酸(IV)和6ml去离子水，待固体全部溶解后，加入150mg三聚氰酸(B)，然后，将油浴锅的温度升高到80℃，等到单口圆底烧瓶中的固体呈现泥浆状，将溶解有三聚氰胺(A)的5ml沸水加入到单口圆底烧瓶中，加上冷凝管回流5h。之后冷却过滤，将得到的固体置于40℃真空干燥箱中24h，得到干燥的(A)-(B)-(I)白色粉末。将C545T(C)的乙醇溶液加入称有一定量(A)-(B) -(I)粉末的单口圆底烧瓶中，使得(C)和(A)-(B)-(I)的重量比分别为0.5％和5.0％。然后剧烈搅拌，在60℃温度下，蒸发乙醇溶剂，得到(C)/(A)-(B)- (IV)。余辉寿命t＝1297ms。
结构如下：
Figure BDA0002933495950000062
。

Claims (5)

1.一种主客体掺杂敏化型有机长余辉材料，其特征在于：包括双主体材料、客体材料和能量受体材料三个部分，双主体之间存在氢键。
2.根据权利要求1所述的主客体掺杂敏化型有机长余辉材料，其特征在于：主体材料，分子如式A、式B所示：
Figure FDA0002933495940000011
3.根据权利要求1所述的主客体掺杂敏化型有机长余辉材料，其特征在于：所述客体材料的分子结构通式如式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII、式XVIII、式XIX所示：
Figure FDA0002933495940000021
Figure FDA0002933495940000031
4.根据权利要求1所述的主客体掺杂敏化型有机长余辉材料，其特征在于：所述能量受体材料分子结构通式如式C、式D、式E所示：
Figure FDA0002933495940000041
5.权利要求1所述的主客体掺杂敏化型有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将客体材料和去离子水按比例混合，待固体全部溶解后，加入主体材料，然后升温，等到固体呈泥浆状，将溶有另一主体材料的沸水加入，冷凝回流，得到双主体客体掺杂材料，然后加入溶有受体材料的乙醇溶液，搅拌，加热蒸发乙醇溶剂，最后加入溶有能量受体材料的乙醇溶液，反应，即可。
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