CN112940567A - 一种高耐候橡胶涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：橡胶14‑20份、溶剂70‑75份、环氧单体1‑2份、异氰酸酯单体1‑2份、多元醇单体1‑2份、固化剂1‑2份、增强剂3‑5份、其他助剂0.6份；所述其他助剂包括偶联剂、热潜伏催化剂、抗氧剂、防老剂、抗紫外吸收剂、流平剂。本发明还提供了一种高耐候橡胶涂层的制备方法。本发明提供的一种高耐候橡胶涂层，可以保护橡胶达到耐高温、抗紫外等耐候性特点，延长了使用寿命，而且储存性质稳定，粘度低，作业简单。

Description

一种高耐候橡胶涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种高耐候橡胶涂层及其制备方法。

背景技术

橡胶作为一种密封剂、粘结剂、绝缘保护涂料，已经不可或缺的应用于我国各个领域的关键部位和核心零部件之中，无论是民用还是军品生产中都发挥着不可替代的作用，但是橡胶在使用过程中，会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化，导致其物理机械性能发生变化，使橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短，甚至可能造成不可挽回的损失。

因此，现有技术亟待改进。

发明内容

针对现有技术中的技术问题，本发明提出一种高耐候橡胶涂层及其制备方法。本发明提供的一种高耐候橡胶涂层，可以保护橡胶达到耐高温、抗紫外等耐候性特点，延长了使用寿命，而且储存性质稳定，粘度低，作业简单。

本发明提供的技术方案为：

一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：橡胶14-20份、溶剂70-75份、环氧单体1-2份、异氰酸酯单体1-2份、多元醇单体1-2份、固化剂1-2份、增强剂3-5份、其他助剂0.6份。

具体的，本发明为单组份高耐候橡胶涂层，采用高耐候性能橡胶为防护层，内部添加有高耐候耐光的饱和脂肪族环氧单体、多元醇、脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯固化剂为胶黏剂成份，异氰酸酯固化剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体或者异氟尔酮二异氰酸酯三聚体，是以1,3,5三取代-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮环状结构的三官能异氰酸酯，固化剂和异氰酸酯单体与多元醇单体聚合分别形成星形和线性的聚氨基甲酸酯结构。异氰酸酯单体，脂肪族异氰酸酯固化剂与环氧单体反应会分别生成线性和星形的恶唑烷酮结构。氨基甲酸酯，恶唑烷酮和三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮环状结构之间存在密度非常高的氢键密度，具有高内聚能，因而与保护界面具有强粘结能力，同时抑制湿气和氧气进入聚合物层，形成的高耐候橡胶和胶黏树脂结构具有高耐光，耐紫外线，耐水蒸气，耐热氧老化，耐盐雾等性能。需要说明的是，这里的胶粘树脂就是由异氰酸酯单体、固化剂、聚酯多元醇单体和环氧单体形成的具有粘合作用的胶粘树脂。

在上述方案的基础上，所述橡胶为氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。优选的，所述橡胶为氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶、聚丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环戊酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲氧基丙二醇醋酸酯中的一种或多种的干燥溶剂，所述溶剂的含水量少于10ppm。优选的，所述溶剂为丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮中的一种或多种的干燥溶剂，所述溶剂的含水量少于10ppm。

在上述方案的基础上，所述环氧单体为双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、双(2，3-环氧基环戊烷)醚、2，3-环氧基环戊基环戊烷醚、乙烯基环己基环己烯二环氧环氧化物、二异戊烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸、3，4-环氧基-6-环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)二环戊二烯二环氧化物、氢化双酚A环氧中的一种或多种。优选的，所述环氧单体为双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、2，3-环氧基环戊基环戊烷醚、3，4-环氧基-6-环己基甲酯中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述异氰酸酯单体为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。优选的，所述异氰酸酯单体为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述多元醇单体为聚氧化丙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述固化剂为异氰酸酯固化剂，所述异氰酸酯固化剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体或者异氟尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种。

在上述方案的基础上，所述增强剂为表面处理气相二氧化硅、表面处理纳米碳化硅、表面处理纳米二氧化锆、表面处理纳米碳酸钙、氧化石墨烯、炭黑中的一种或多种。优选的，所述增强剂为表面处理气相二氧化硅、表面处理纳米碳化硅、表面处理纳米二氧化锆中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述其他助剂包括偶联剂、热潜伏催化剂、抗氧剂、防老剂、抗紫外吸收剂、流平剂；其中所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述热潜伏催化剂为二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物、三乙烯二胺氰酸酯或者DBU甲酸盐中的一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035或者抗氧剂168中的一种；所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4010、防老剂4030、防老剂4020或者防老剂RD中的一种；所述抗紫外吸收剂为UV-351、UV-328、UV-327、UV-329、UV-234或者UV-326中的一种；所述流平剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、己二酸二辛酯、蓖麻油或者大豆油中的一种。采用热潜伏催化剂，使橡胶涂层在涂布前储存性质稳定，粘度低，作业简单。涂布完毕通过加热使热潜伏催化剂分解释放高活性催化剂，使交联反应快速发生，交联速度快，交联活性高。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种高耐候橡胶涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：橡胶颗粒分批加入干燥的溶剂中，再加入增强剂，升温至溶剂微沸，并搅拌将橡胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向橡胶溶液中加入环氧单体、异氰酸酯单体、多元醇单体、固化剂及其他助剂，在转速200-300rpm下搅拌30-40min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品。

本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：

1、本发明采用高耐候性能橡胶为防护层，内部添加有高耐候耐光的饱和脂肪族环氧单体，多元醇，脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯固化剂为胶黏剂成份，固化后具有高内聚能，因而与保护界面具有强粘结能力，同时抑制湿气和氧气进入聚合物层，形成的高耐候橡胶和胶黏树脂结构，具有高耐光，耐紫外线，耐水蒸气，耐热氧老化，耐盐雾等性能。

2、本发明的橡胶涂层在涂布前储存性质稳定，粘度低，作业简单。涂布完毕通过加热使热潜伏催化剂分解释放高活性催化剂，使交联反应快速发生，交联速度快，交联活性高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。

实施例1：

本实施例提供一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：氢化丁腈橡胶17份、丙酮75份、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯1份、异氟尔酮二异氰酸酯1份、聚氧化丙烯多元醇1份、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.4份、表面处理气相二氧化硅3份、其他助剂0.6份；其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1份、0.1份抗氧剂1010、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-351、邻苯二甲酸二丁酯0.1份。

本实施例提供的一种高耐候橡胶涂层，通过以下制备方法制备而成，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：将17份氢化丁腈橡胶颗粒分批加入75份干燥的丙酮溶剂中，再加入3份表面处理气相二氧化硅，升温至溶剂微沸，并搅拌将氢化丁腈橡胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向步骤一橡胶溶液中加入双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯1份、异氟尔酮二异氰酸酯1份、聚氧化丙烯多元醇1份、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.4份及其他助剂，其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1份、0.1份抗氧剂1010、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-351、邻苯二甲酸二丁酯0.1份在转速200rpm下搅拌35min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品高耐候橡胶涂层。

实施例2：

本实施例提供一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：聚丙烯酸酯橡胶20份、甲基乙基酮70份、2，3-环氧基环戊基环戊烷醚1.5份、氢化苯基甲烷二异氰酸酯1.4份、聚碳酸酯多元醇1.5份、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体1份、表面处理纳米碳化硅4份、其他助剂0.6份；其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、三乙烯二胺氰酸酯0.1份、0.1份抗氧剂1076、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-328、磷酸三苯酯0.1份。

本实施例提供的一种高耐候橡胶涂层，通过以下制备方法制备而成，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：将20份聚丙烯酸酯橡胶颗粒分批加入干燥的70份甲基乙基酮溶剂中，再加入表面处理纳米碳化硅4份，升温至溶剂微沸，并搅拌将聚丙烯酸酯橡胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向步骤一橡胶溶液中加入，2，3-环氧基环戊基环戊烷醚1.5份、氢化苯基甲烷二异氰酸酯1.4份、聚碳酸酯多元醇1.5份、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体1份及其他助剂，其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、三乙烯二胺氰酸酯0.1份、0.1份抗氧剂1076、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-328、磷酸三苯酯0.1份，在转速250rpm下搅拌40min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品高耐候橡胶涂层。

实施例3：

本实施例提供一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶14份、乙酰丙酮72.4份、3，4-环氧基-6-环己基甲酯2份、1,6-己二异氰酸酯2份、聚己内酯多元醇2份、1,6-己二异氰酸酯三聚体2份、表面处理纳米二氧化锆5份、其他助剂0.6份；其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、DBU甲酸盐0.1份、0.1份抗氧剂1035、防老剂4010NA0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-326、邻苯二甲酸二丁酯0.1份。

本实施例提供的一种高耐候橡胶涂层，通过以下制备方法制备而成，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：14份丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶颗粒分批加入72.4份干燥的乙酰丙酮溶剂中，再加入表面处理纳米二氧化锆5份，升温至溶剂微沸，并搅拌将丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向步骤一橡胶溶液中加入3，4-环氧基-6-环己基甲酯2份、1,6-己二异氰酸酯2份、聚己内酯多元醇2份、1,6-己二异氰酸酯三聚体2份及其他助剂，其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、DBU甲酸盐0.1份、0.1份抗氧剂1035、防老剂4010NA 0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-326、邻苯二甲酸二丁酯0.1份，在转速300rpm下搅拌30min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品。

对比例1：

本对比例提供一种高耐候橡胶涂层，主要由以下重量份原料制备而成：氢化丁腈橡胶17份、丙酮75份、1份己二酸类的脂肪族聚酯多元醇HKP-2033、异氟尔酮二异氰酸酯1份、聚氧化丙烯多元醇1份、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.4份、表面处理气相二氧化硅3份、其他助剂0.6份；其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1份、0.1份抗氧剂1010、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-351、邻苯二甲酸二丁酯0.1份。

本对比例提供的一种高耐候橡胶涂层，通过以下制备方法制备而成，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：17份氢化丁腈橡胶颗粒分批加入75份干燥的丙酮溶剂中，再加入3份表面处理气相二氧化硅，升温至溶剂微沸，并搅拌将氢化丁腈橡胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向步骤一橡胶溶液中加入1份、1份己二酸类的脂肪族聚酯多元醇HKP-2033、异氟尔酮二异氰酸酯1份、聚氧化丙烯多元醇1份、1,6-己二异氰酸酯三聚体1.4份及其他助剂，其他助剂包括0.1份偶联剂硅烷偶联剂KH560、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1份、0.1份抗氧剂1010、防老剂RD0.1份、0.1份抗紫外吸收剂UV-351、邻苯二甲酸二丁酯0.1份在转速200rpm下搅拌35min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品高耐候橡胶涂层。

对比例2：

本对比例为市售刮涂型耐磨耐候橡胶涂层，双组分，黑色或红色膏体，适于在设备表面进行刮涂作业，固化后生成弹性橡胶体。该橡胶涂层的主要性能参数如下：

外观：均匀液体，无杂质；

操作时间(分钟)：25；

剥离强度(N/2.5cm)：60±5；

断裂伸长率(％)：≥50％～200％；

抗压强度(MPa)：75。

对比例3：

本对比例为不涂覆橡胶涂层的5×5cm的橡胶片，为某市售硅胶橡胶片。

测试方法及结果：

测试方法为：目前并未有对橡胶涂层的测试标准，本实验将实施例1-3、对比例1-2所得橡胶涂层均匀涂敷于与对比例3相同的5×5cm的橡胶片上，然后测试橡胶片性能，具体参照GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》、GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T 3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶加热老化和耐热试验》以及GBT16585-1996《硫化橡胶人工气候老化荧光紫外灯试验方法》中的方法进行测试，结果具体见下表1。

表1实施例1-3、对比例1-2制备的橡胶片及对比例3的橡胶片的测试结果

从上述实验结果表1比较可知：与对比例2的现有橡胶涂层相比，本发明的橡胶涂层在紫外灯照射以及高温下，拉伸强度以及扯断伸长率的变化率低于30％以上；而与对比例3的未涂覆橡胶涂层的橡胶相比，本发明的橡胶涂层在紫外灯照射以及高温下，拉伸强度以及扯断伸长率的的变化率低于40％以上，因此，本发明提供的耐候橡胶涂层的抗紫外以及耐高温性能优良。

而与对比例1相比，实施例1-3的上述测试性能得到大幅度的提高，特别是在紫外灯照射以及高温条件下，这说明本发明中环氧单体是不可替代的，正是通过其与配方中其他各种成分的相互协同配合，才能实现其优异的综合性能。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，主要由以下重量份原料制备而成：橡胶14-20份、溶剂70-75份、环氧单体1-2份、异氰酸酯单体1-2份、多元醇单体1-2份、固化剂1-2份、增强剂3-5份、其他助剂0.6份。

2.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述橡胶为氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环戊酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲氧基丙二醇醋酸酯中的一种或多种的干燥溶剂，所述溶剂的含水量少于10ppm。

4.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述环氧单体为双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、双(2，3-环氧基环戊烷)醚、2，3-环氧基环戊基环戊烷醚、乙烯基环己基环己烯二环氧环氧化物、二异戊烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸、3，4-环氧基-6-环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)二环戊二烯二环氧化物、氢化双酚A环氧中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述异氰酸酯单体为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述多元醇单体为聚氧化丙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯固化剂，所述异氰酸酯固化剂为1,6-己二异氰酸酯三聚体或者异氟尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述增强剂为表面处理气相二氧化硅、表面处理纳米碳化硅、表面处理纳米二氧化锆、表面处理纳米碳酸钙、氧化石墨烯、炭黑中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种高耐候橡胶涂层，其特征在于，所述其他助剂包括偶联剂、热潜伏催化剂、抗氧剂、防老剂、抗紫外吸收剂、流平剂；其中所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述热潜伏催化剂为二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物、三乙烯二胺氰酸酯或者DBU甲酸盐中的一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035或者抗氧剂168中的一种；所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4010、防老剂4030、防老剂4020或者防老剂RD中的一种；所述抗紫外吸收剂为UV-351、UV-328、UV-327、UV-329、UV-234或者UV-326中的一种；所述流平剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、己二酸二辛酯、蓖麻油或者大豆油中的一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的高耐候橡胶涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一，橡胶溶液制备：橡胶颗粒分批加入干燥的溶剂中，再加入增强剂，升温至溶剂微沸，并搅拌将橡胶溶解，100目筛滤过，冷却至室温；

步骤二，氮气保护下，依次向橡胶溶液中加入环氧单体、异氰酸酯单体、多元醇单体、固化剂及其他助剂，在转速200-300rpm下搅拌30-40min；

步骤三，将所得产品加入包装罐中，抽真空氮气置换后再以氩气置换，密封制得成品。