CN112938921A - 一种制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于锂电池正极材料回收利用技术领域，提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：将磷酸铁锂废料进行焙烧处理，得到磷酸铁锂氧化料；将磷酸铁锂氧化料与磷酸溶液和/或循环混合母液进行混合，得到固液混合料；将固液混合料进行煮沸后，再升温进行反应，得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料进行固液分离，得到所述磷酸铁和母液；其中，所述循环混合母液为母液与磷酸的混合物。该方法具有工艺简单、资源回收率高、无废渣与废液的产生、原料来源简单、产品价值高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料回收利用技术领域，尤其涉及一种制备磷酸铁的方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车行业的迅速发展，市场对磷酸铁锂的需求量与日倍增，企业在研发与生产磷酸铁锂的过程中会产生大量的试验品，以及不可避免的报废磷酸铁锂。
如何将磷酸铁锂废料综合利用起来，是企业所要关注的焦点，将磷酸铁锂废料回收利用，一来可以为企业节约成本，二来避免了资源的浪费。然而，现有用于回收处理磷酸铁锂废料的方法存在资源回收率较低或者存在废渣和废液排放等问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种制备磷酸铁的方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料进行焙烧处理，得到磷酸铁锂氧化料；
将磷酸铁锂氧化料与磷酸溶液和/或循环混合母液进行混合，得到固液混合料；
将固液混合料进行煮沸后，再升温进行反应，得到磷酸铁浆料；
将磷酸铁浆料进行固液分离，得到所述磷酸铁和母液；
其中，所述循环混合母液为母液与磷酸的混合物。
进一步，磷酸铁锂废料为实验料，车间产生的报废料，不合格的磷酸铁锂中的一种或一种以上。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述步骤中，焙烧处理的温度为500～600℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述磷酸铁锂氧化料与磷酸溶液或循环混合母液的质量比为1:(15～20)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述磷酸溶液为质量分数不低于85％的磷酸与水按质量比1:(5～7)进行混合的溶液。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，与母液进行混合的磷酸的质量为磷酸铁锂氧化料质量的0.5～0.7倍。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，反应的温度为140～160℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，固液分离的方法为：将磷酸铁浆料进行抽滤，并用纯水洗涤滤饼，得到磷酸铁滤饼、滤液和洗涤液；其中，母液为滤液和洗涤液的混合液。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，洗涤时纯水的用量为磷酸铁锂氧化料质量的5～6倍。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，抽滤时的温度不高于60℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述方法还包括以下步骤：
若母液的pH值不大于2，则重复所述将磷酸铁锂氧化料与循环混合母液进行混合，得到固液混合料；将固液混合料进行煮沸后，再升温进行反应，得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料进行抽滤，并用纯水洗涤滤饼，得到磷酸铁滤饼、滤液和洗涤液；将磷酸铁滤饼进行烘干，去除结晶水，得到无水磷酸铁；将滤液和洗涤液进行混合，得到母液后，再将母液与磷酸进行混合，得到循环混合母液的步骤，直至母液的pH为1.8～2。
本发明实施例提供的一种制备磷酸铁的方法，可以将实验室试验过程中产生的磷酸铁锂废料以及企业生产时报废和不合格的磷酸铁锂废料进行回收处理，以制得磷酸铁，实现废料的综合利用。该方法具有工艺简单、资源回收率高、无废渣与废液的产生、原料来源简单、产品价值高等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
S1、称取20kg磷酸铁锂废料于马弗炉中，通入足量的空气，并升温到550℃进行充分焙烧处理3h，以使其完全氧化变红，得到铁锂氧化料；其中，马弗炉为带有翻转功能的炉子，翻转速度为12r/min。
S2、称取5kg质量分数为85％的工业磷酸并加入到30kg的纯水中配制成磷酸溶液；接着，称取2kg上述的将磷酸铁锂氧化料与上述35kg磷酸溶液进行混合搅拌8min，得到固液混合料。
S3、将上述固液混合料移至体积为50L的高压反应釜中，以60/min速度搅拌，先升温到95℃煮沸1h，再关闭出气口与进料口，继续升温到140℃使其充分反应，控制高压釜内压力为0.3MPa，保温5h，自然冷却降温，保持搅拌，得到磷酸铁浆料。
S4、待反应釜温度降到55℃后，将釜内的磷酸铁浆料倒出并抽滤，得到滤饼2kg，滤液20kg，滤饼用10kg纯水洗涤，得到磷酸铁滤饼和洗涤液；其中，洗涤液与滤液混合为母液。
S5、将磷酸铁滤饼于450℃烘箱内烘干后，得到无水磷酸铁，并检测量其Fe含量、P含量、比表面积，以及检测母液的pH，如表1所示。
S6、称取1.2kg磷酸加入到上述母液中进行混合，得到循环混合母液，然后再称取铁锂氧化料2kg与循环混合母液进行混合，得到固液混合料，并重复步骤S3～步骤S6的操作，直到母液的pH为2时停止循环操作。
表1
实施例2
该实施例提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
S1、称取20kg磷酸铁锂废料于马弗炉中，通入足量的空气，并升温到500℃进行充分焙烧处理5h，以使其完全氧化变红，得到铁锂氧化料；其中，马弗炉为带有翻转功能的炉子，翻转速度为12r/min。
S2、称取5kg质量分数为85％的工业磷酸并加入到30kg的纯水中配制成磷酸溶液；接着，称取2kg上述的将磷酸铁锂氧化料与上述35kg磷酸溶液进行混合搅拌8min，得到固液混合料。
S3、将上述固液混合料移至体积为50L的高压反应釜中，以100/min速度搅拌，先升温到100℃煮沸0.5h，再关闭出气口与进料口，继续升温到150℃使其充分反应，控制高压釜内压力为0.4MPa，保温3h，自然冷却降温，保持搅拌，得到磷酸铁浆料。
S4、待反应釜温度降到55℃后，将釜内的磷酸铁浆料倒出并抽滤，得到滤饼2kg，滤液22kg，滤饼用10kg纯水洗涤，得到磷酸铁滤饼和洗涤液；其中，洗涤液与滤液混合为母液。
S5、将磷酸铁滤饼于450℃烘箱内烘干后，得到无水磷酸铁，并检测量其Fe含量、P含量、比表面积，以及检测母液的pH，如表2所示。
S6、称取1.2kg磷酸加入到上述母液中进行混合，得到循环混合母液，然后再称取铁锂氧化料2kg与循环混合母液进行混合，得到固液混合料，并重复步骤S3～步骤S6的操作，直到母液的pH为2时停止循环操作。
表2
实施例3
该实施例提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
S1、称取20kg磷酸铁锂废料于马弗炉中，通入足量的空气，并升温到600℃进行充分焙烧处理4h，以使其完全氧化变红，得到铁锂氧化料；其中，马弗炉为带有翻转功能的炉子，翻转速度为10r/min。
S2、称取5kg质量分数为90％的工业磷酸并加入到25kg的纯水中配制成磷酸溶液；接着，称取2kg上述的将磷酸铁锂氧化料与上述30kg磷酸溶液进行混合搅拌5min，得到固液混合料。
S3、将上述固液混合料移至体积为50L的高压反应釜中，以60/min速度搅拌，先升温到95℃煮沸1h，再关闭出气口与进料口，继续升温到140℃使其充分反应，控制高压釜内压力为0.3MPa，保温5h，自然冷却降温，保持搅拌，得到磷酸铁浆料。
S4、待反应釜温度降到60℃后，将釜内的磷酸铁浆料倒出并抽滤，得到滤饼和滤液，滤饼用12kg纯水洗涤，得到磷酸铁滤饼和洗涤液；其中，洗涤液与滤液混合为母液。
S5、将磷酸铁滤饼于440℃烘箱内烘干后，得到无水磷酸铁。
S6、称取1kg磷酸加入到上述母液中进行混合，得到循环混合母液，然后再称取铁锂氧化料与循环混合母液按照1:15的质量比进行混合，得到固液混合料，并重复步骤S3～步骤S6的操作，直到母液的pH为1.8时停止循环操作。
实施例4
该实施例提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
S1、称取20kg磷酸铁锂废料于马弗炉中，通入足量的空气，并升温到520℃进行充分焙烧处理4h，以使其完全氧化变红，得到铁锂氧化料；其中，马弗炉为带有翻转功能的炉子，翻转速度为15r/min。
S2、称取5kg质量分数为85％的工业磷酸并加入到35kg的纯水中配制成磷酸溶液；接着，称取2kg上述的将磷酸铁锂氧化料与上述40kg磷酸溶液进行混合搅拌10min，得到固液混合料。
S3、将上述固液混合料移至体积为50L的高压反应釜中，以60/min速度搅拌，先升温到95℃煮沸1h，再关闭出气口与进料口，继续升温到160℃使其充分反应，控制高压釜内压力为0.3MPa，保温5h，自然冷却降温，保持搅拌，得到磷酸铁浆料。
S4、待反应釜温度降到60℃后，将釜内的磷酸铁浆料倒出并抽滤，得到滤饼和滤液，滤饼用11kg纯水洗涤，得到磷酸铁滤饼和洗涤液；其中，洗涤液与滤液混合为母液。
S5、将磷酸铁滤饼于460℃烘箱内烘干后，得到无水磷酸铁。
S6、称取1.4kg磷酸加入到上述母液中进行混合，得到循环混合母液，然后再称取铁锂氧化料与循环混合母液按照1:20的质量比进行混合，得到固液混合料，并重复步骤S3～步骤S6的操作，直到母液的pH为1.9时停止循环操作。
实施例5
该实施例提供了一种制备磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
S1、称取20kg磷酸铁锂废料于马弗炉中，通入足量的空气，并升温到550℃进行充分焙烧处理4h，以使其完全氧化变红，得到铁锂氧化料；其中，马弗炉为带有翻转功能的炉子，翻转速度为12r/min。
S2、称取5kg质量分数为85％的工业磷酸并加入到30kg的纯水中配制成磷酸溶液；接着，称取2kg上述的将磷酸铁锂氧化料与上述35kg磷酸溶液进行混合搅拌10min，得到固液混合料。
S3、将上述固液混合料移至体积为50L的高压反应釜中，以60/min速度搅拌，先升温到95℃煮沸1h，再关闭出气口与进料口，继续升温到150℃使其充分反应，控制高压釜内压力为0.3MPa，保温5h，自然冷却降温，保持搅拌，得到磷酸铁浆料。
S4、待反应釜温度降到50℃后，将釜内的磷酸铁浆料倒出并抽滤，得到滤饼和滤液，滤饼用11kg纯水洗涤，得到磷酸铁滤饼和洗涤液；其中，洗涤液与滤液混合为母液。
S5、将磷酸铁滤饼于450℃烘箱内烘干后，得到无水磷酸铁。
S6、称取1.2kg磷酸加入到上述母液中进行混合，得到循环混合母液，然后再称取铁锂氧化料与循环混合母液按照1:17.5的质量比进行混合，得到固液混合料，并重复步骤S3～步骤S6的操作，直到母液的pH为1.9时停止循环操作。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料进行焙烧处理，得到磷酸铁锂氧化料；
将磷酸铁锂氧化料与磷酸溶液和/或循环混合母液进行混合，得到固液混合料；
将固液混合料进行煮沸后，再升温进行反应，得到磷酸铁浆料；
将磷酸铁浆料进行固液分离，得到所述磷酸铁和母液；
其中，所述循环混合母液为母液与磷酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤中，焙烧处理的温度为500~600℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂氧化料与磷酸溶液和/或循环混合母液的质量比为1:(15~20)。
4.根据权利要求3所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸溶液为质量分数不低于85%的磷酸与水按质量比1:(5~7)进行混合的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤中，与母液进行混合的磷酸的质量为磷酸铁锂氧化料质量的0.5~0.7倍。
6.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤中，反应的温度为140~160℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤中，固液分离的方法为：将磷酸铁浆料进行抽滤，并用纯水洗涤滤饼，得到磷酸铁滤饼、滤液和洗涤液；其中，母液为滤液和洗涤液的混合液。
8.根据权利要求7所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，洗涤时纯水的用量为磷酸铁锂氧化料质量的5~6倍。
9.根据权利要求7所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤中，抽滤时的温度不高于60℃。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
若母液的pH值不大于2，则重复所述将磷酸铁锂氧化料与循环混合母液进行混合，得到固液混合料；将固液混合料进行煮沸后，再升温进行反应，得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料进行抽滤，并用纯水洗涤滤饼，得到磷酸铁滤饼、滤液和洗涤液；将磷酸铁滤饼进行烘干，去除结晶水，得到无水磷酸铁；将滤液和洗涤液进行混合，得到母液后，再将母液与磷酸进行混合，得到循环混合母液的步骤，直至母液的pH为1.8~2。
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