CN112934205A - 基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，包括：以中药黄芪废渣为前驱体，经过NaClO2漂白、KOH碱洗、高功率超声，得到均匀分散的纤维素纳米纤维前驱液；将纤维素纳米纤维前驱液加入到N‑N’亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸以及过硫酸铵的混合液中，摇匀，置于预定温度中进行聚合反应，形成块状凝胶；将块状凝胶洗净后置于含环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中反应，将反应后的产物转移至含三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中反应，最终得到胺基功能化修饰的多孔水凝胶吸附剂。本发明将中药废渣资源化利用，合成制备的凝胶吸附剂能够进一步应用于对重金属的吸附去除，吸附性能优异，成本低廉，稳定性强、抗离子干扰能力强，重复利用性良好。

Description

基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于重金属废水处理技术领域，涉及一种基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
中国拥有多种多样的大型矿产资源，已探明的矿产种类达171种，储量占世界矿产资源总量的12％。此外，中国是全球最大的金属/类金属生产国和消费国之一，例如锑(Sb)，铁 (Fe)，铅(Pb)，锰(Mn)，锡(Sn)，钨(W)和锌(Zn)。目前一些常规的物理化学处理技术容易产生大量废弃底泥，造成二次污染，且容易二次扩散至环境中，不能彻底根治水体中的重金属污染。因此发展一种绿色、简单、有效、经济的处理方法势在必行。
吸附技术作为一种简单、高效且易操作的水处理技术，被广泛的应用于重金属的去除。吸附剂表面具有丰富的官能团(如-OH，-NH2和-COOH)，为重金属的吸附提供了丰富的吸附位点，能够有效地将重金属吸附在吸附剂表面，从而有效的实现了重金属在水体中的去除。目前，已报道的吸附剂中，纳米吸附剂表现出对重金属优异的吸附性能，但是其得率低，难分离，成本高，严重的限制了纳米吸附剂在实际工程中的应用前景。而碳基吸附剂(如活性炭)对重金属的吸附能力较弱，不能有效的应用于重金属的去除。因此，寻找一种优良的吸附剂势在必行。在实现资源化回收废弃物的同时合成对重金属具有高效吸附能力的吸附剂显得尤为重要。
中国作为世界中药生产和使用大国，每年废弃药渣的排放量高达3000万吨，是传统中药企业的重要固体废弃物之一。中药渣含水量较高且极易腐烂变质，主要处理方式是焚烧、填埋等传统方法，对中药渣废弃物的资源化的报道较少。近年来，以黄麻、淀粉、腐殖酸等为前驱体的水凝胶吸附剂已有报道，对重金属吸附表现出优良的吸附性能，该方法为中药废渣处置和资源化利用提供了有效途径，同时制备得到的水凝胶吸附剂能有效解决水体中重金属污染问题。以上述原料(即黄麻、淀粉、腐殖酸)为前驱体制备的水凝胶吸附剂的过程通常采用一步碱溶法，即通过简单地碱/尿素体系即可将黄麻、淀粉、腐殖酸等原料进行溶解，然而，一步碱溶法对于难溶原料，如中药黄芪废弃废渣的溶解效果十分有限，很难将其有效溶解从而得到多孔水凝胶吸附剂材料所必需的纤维素前驱液，从而极大的影响了后续的交联过程，不利于凝胶体系的建立，故而无法进一步合成多孔水凝胶吸附剂材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法及其应用，以中药渣废弃物资源化为初衷，用中药渣废弃物为前驱体合成一种能够高效稳定吸附重金属的凝胶吸附剂，该凝胶吸附剂对多种重金属表现出优异的吸附性能，稳定性强，重复利用效果良好，价格低廉易得，容易分离，无二次污染，且能够快速高效地去除废水中的重金属，具有十分巨大的应用潜力和前景。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，包括：
以中药黄芪废渣为前驱体，经过NaClO2漂白、KOH碱洗、高功率超声，得到均匀分散的纤维素纳米纤维前驱液；
将纤维素纳米纤维前驱液加入到N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸以及过硫酸铵 (APS)的混合液中，摇匀，置于预定温度中进行聚合反应，形成块状凝胶；
将块状凝胶洗净后置于含环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中反应，将反应后的产物转移至含三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中反应，最终得到胺基功能化修饰的多孔水凝胶吸附剂。
优选的，所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素纳米纤维前驱液(CNFs)的制备：
将黄芪废渣粉末加入到NaClO2溶液中，在预定温度下搅拌，以去除黄芪废渣中的木质素，待颗粒物静置沉降，除去上清液，向处理后的黄芪废渣颗粒物中加入强碱性的KOH溶液，在设定温度下搅拌，以去除黄芪废渣中的半纤维素，得到白色的黄芪废渣纤维素浆，洗涤至中性，配制成纤维素悬浮液，对纤维素悬浮液进行大功率超声，得到均匀分散的纤维素纳米纤维前驱液(CNFs)；
(2)CNFs/PAA水凝胶吸附剂的制备：
将CNFs加入至预定比例配制的N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸(AA)以及过硫酸铵(APS)的混合液中，充分摇匀，放入烘箱中进行自由基聚合反应，得到CNFs/PAA 水凝胶吸附剂；
(3)NH2-CNFs/PAA水凝胶吸附剂的制备：
将CNFs/PAA水凝胶洗净杂质后切成薄片，将所得薄片置于含环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中反应，将反应后的产物转移至含三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中反应，最终得到多孔水凝胶吸附剂NH2-CNFs/PAA。
优选的方案，步骤(1)中，将5g黄芪废渣粉末加入到100mL质量浓度为1～10wt％的NaClO2溶液并置于70～80℃水浴锅环境下，搅拌2～3h，待黄色粉末逐渐变白后取出静置1～10 min，将上清液直接倒出，向其中加入100mL 1～10wt％的KOH水溶液，将水浴温度调整至 85～95℃后继续搅拌1～3h得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至布氏漏斗对其进行过滤，待布氏漏斗中上清液呈中性后停止洗涤，将滤饼转移至100mL去离子水中摇匀，用超声波细胞破碎仪对中性的白色悬浮液进行超声(1200W*90％，0.5～2h)，得到均匀分散且粘稠的纤维素纳米纤维前驱液(CNFs)。
进一步，纤维素纳米纤维前驱液的质量浓度为0.5～10wt％。更进一步优选为5wt％。
优选的方案，步骤(2)中，称取20mg N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)粉末于离心管中，向离心管中加入600μL丙烯酸单体使交联剂MBA溶解，然后依次取3mL CNFs溶液、5mg过硫酸铵(APS)粉末加入离心管中，充分震荡使之混合均匀，将离心管放置于50～70℃烘箱中反应2～6h，即可得到柱状CNFs/PAA水凝胶吸附剂材料。
优选的方案，步骤(3)中，用去离子水洗去CNFs/PAA凝胶表面未反应的试剂后将其切成薄片，取0.6mL CNFs/PAA加入到2mL含0.1gNaOH、0.15mL环氧氯丙烷的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，50～70℃下反应0.5～2h后将其取出，加入到2mL含0.2mL三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中，于50～70℃下反应1～4h，得到胺基功能化修饰的多孔水凝胶吸附剂 NH2-CNFs/PAA。
进一步，三乙烯四胺所在的氢氧化钠溶液的质量浓度为2～20％。更进一步优选为7～16％。
本发明还提供利用上述方法制备得到的多孔水凝胶吸附剂，所述多孔水凝胶的组分包括：纤维素纳米纤维(CNFs)的质量分数为2～8％，聚丙烯酸(PAA)的质量分数为10～20％， N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)相对于丙烯酸的摩尔量为1～3mol％，过硫酸铵(APS)相对于丙烯酸的摩尔量为0.1～0.5mol％。
本发明还提供所述多孔水凝胶吸附剂的应用，将其作为吸附剂用于去除废水中的重金属。
本发明采用复合溶解的制备方法，即NaClO2漂白-KOH碱洗-大功率超声，该种溶解方式可以有效地解决中药黄芪废弃废渣溶解难的问题，得到稳定均一的纳米纤维前驱体溶液，从而进一步合成所需的凝胶吸附剂；本发明针对双网络水凝胶吸附剂进行在不同碱浓度下的胺基功能化修饰，发现碱浓度可以直接影响修饰后材料的胺基负载量以及材料的力学性能，从而进一步影响材料的吸附性能。
发明人通过研究发现，本发明的水凝胶吸附剂对多种重金属(如Pb、Cd、Cu)表现出优异的吸附性能，同时，制备的凝胶吸附剂具有优良的机械强度，使其能够稳定存在于水体中，且易于分离。高含水量(～70％)极大的提升了重金属在吸附剂表面和孔道中的传质和扩散效率，表面负载了大量的胺基有利于材料与重金属离子发生螯合作用，从而提高材料的吸附性能。
本发明的技术方案具有以下特点：
本发明的吸附剂能在10min内有效去除水体中的重金属，当Pb(II)的初始浓度为10mg/L 时，去除率可达100％，并且经过重复多次使用后，通过低浓度酸洗(0.1mmol/L)，仍保持优良的吸附性能。本发明产品可以有效资源化回收中药废渣的同时合成对重金属具有高效去除能力的水凝胶吸附剂的附加值产品。
本发明针对难溶解性中药黄芪废渣粉末，采用了NaClO2漂白-KOH碱洗-大功率超声的复合方式使其充分溶解，制备得到均一性能优异的双网络水凝胶吸附剂，通过该种复合溶解方式能够得到双网络结构所必需的纳米纤维素前驱液(CNFs)，且溶液能够均一稳定而不发生聚沉，具备合成双网络凝胶吸附剂的条件。基于黄芪废渣的主要成分及其结构，发现黄芪废渣粉末中的成分与木材粉末主要成分类似，主要含有木质素、半纤维素及纤维素等成分。纤维素分子被木质素、半纤维素等包裹，为了得到纳米纤维素(CNFs)，应去除原料中的基质如半纤维素和木质素，从而得到官能团充分暴露且浓度较为纯粹的纤维素。基于此，本发明首先针对难溶的纤维素原料进行漂白，利用NaClO2的强氧化性，在未使用漂白活化剂(醋酸) 的情况下，将难溶的纤维素原料浸泡在NaClO2溶液中搅拌，经NaClO2处理过的黄芪废渣粉末，其木质素被有效地去除，而纤维素大分子链则不会发生断裂，处理过后的黄芪废渣粉末颜色逐渐变淡，漂白液颜色逐渐变为淡黄色，直观地说明了木质素的有效去除；之后，将第一步预处理过的黄芪废渣再用KOH溶液碱洗，可以进一步有效去除半纤维素及残留的木质素，得到白色的纤维素浆。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，其表面富含-OH，因此在水溶液中极易发生聚沉，具体表现为该白色纤维素浆在静置约5min后随即沉降，这也是利用现有技术难以将纤维素大分子有效溶解的主要原因。针对该技术难点，为了使纤维素大分子能够在水中有效溶解，本发明首次引用了大功率超声技术，通过大功率的超声破碎，可以降低纤维素分子的界面能，破坏纤维素分子间的氢键作用，从而使纤维素能够均一稳定的分散在水溶液中，超声功率越大，时间越长，分散效果越佳。
本发明制备的多孔水凝胶吸附剂能够有效的将中药废渣资源化利用，合成制备的凝胶吸附剂能够进一步应用于对重金属的吸附去除，吸附性能优异，成本低廉，稳定性强、抗离子干扰能力强，重复利用性良好。
本发明首次使用不同碱浓度对CNFs/PAAgel进行改性，在进行胺基负载的过程中，三乙烯四胺所在的氢氧化钠溶液浓度依次为2％、7％、12％、16％、20％，修饰后所得材料NH2-CNFs/PAA对Pb(II)的吸附量由525mg/g逐渐增大至约900mg/g后趋于稳定，力学性能出现缓慢下降，说明不同碱浓度一定程度上影响了材料改性过程中胺基的负载量，在碱浓度提升的过程中，胺基负载量逐渐增加至饱和，提升吸附量的同时会牺牲材料一定的稳定性。
附图说明
图1为超声前后纤维素纳米纤维(CNFs)及冷冻干燥后CNFs/PAA凝胶材料的SEM图。
图2为改性前后CNFs/PAA凝胶受pH影响的吸附效果图(实验条件：C0＝50mg/L，t＝10 h，T＝298K，m/V＝1g/L)。
图3为改性前后CNFs/PAA凝胶受离子强度影响的吸附效果图(实验条件：C0＝50mg/L， t＝10h，T＝298K，m/V＝1g/L)。
图4为改性前后CNFs/PAA凝胶对Pb(II)室温下的吸附动力学曲线(实验条件： C0＝50mg/L，t＝10h，T＝298K，m/V＝1g/L)。
图5为改性前后CNFs/PAA凝胶对Pb(II)室温下的吸附等温曲线(实验条件-改性前： C0＝20、50、100、200、300、400mg/L，t＝24h，T＝298K，m/V＝1g/L；实验条件-改性后：100、200、300、400、600mg/L，t＝24h，T＝298K，m/V＝0.5g/L)。
图6为改性前后CNFs/PAA凝胶稳定性测试图(实验条件：C0＝100mg/L， t＝10h，T＝298K，m/V＝1g/L，循环次数5次)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。
实施例1：纤维素纳米纤维前驱液(CNFs)的制备
(1)NaClO2漂白：为溶解不同质量难溶的黄芪废渣粉末，首先分别取100mL不同质量浓度1wt％、5wt％、8wt％、10wt％的NaClO2溶液于4个250mL烧杯中，记为I、II、III、 IV，依次将其置入4个水浴锅内，水浴锅温度均调整至75℃后向4烧杯中依次加入与NaClO2溶液质量浓度相对应黄芪废渣粉末0.5g、5g、8g、10g，充分搅拌3～4h；
(2)KOH碱洗：黄色粉末逐渐变白后将烧杯取出，静置5min，倒掉上清液后向4个烧杯中依次加入100mL质量浓度分别为1wt％、5wt％、8wt％、10wt％的KOH溶液，将水浴锅温度调整至90℃，继续搅拌2h，待白色颗粒逐渐转化为白色絮状物，得到白色的纤维素浆。经试验证明，未加漂白剂NaClO2处理的黄芪粉末直接加入强碱KOH在90℃下连续搅拌数小时后无法使其溶解；将4种不同浓度的白色纤维素浆从水浴锅中取出，待冷却至常温后转移至4台抽滤装置对其进行抽滤除去多余的KOH，过程中纤维素絮状物需一直保持着水胀状态(防止纤维素絮状物因抽得过干而导致纤维素分子间形成强氢键作用，影响纤维素的后续溶解)，待布氏漏斗上清液pH呈中性后停止抽滤，得到白色的纤维素滤饼；
(3)超声处理：将4块不同质量滤饼(原料用量分别为0.5g、5g、8g、10g黄芪废渣粉末)转移至4个250mL高烧杯中，同样记为I、II、III、IV，向4个高烧杯中均加入100mL 去离子水，震荡使纤维素饼分散均匀，静置约5min后即发现纤维素分子发生聚沉，超声前再一次震荡使纤维素分子短时间分散，先后将I、II、III、IV高烧杯置入1000mL大烧杯内，向两烧杯夹层内加入适量的冰水混合物以提供冰浴环境，用泡沫模具将高烧杯固定住后将 1000mL大烧杯转移至超声波细胞破碎仪隔音箱，调整好其高度后进行大功率超声，功率为 1200W*90％，1h，超声过程中适时更换两烧杯夹层间的冰水混合物以控制温度在超声波细胞破碎仪正常工作温度范围内，超声结束后I、II、III、IV高烧杯内得到质量浓度分别为0.5 wt％、5wt％、8wt％、10wt％(质量分数按原料使用量计)的纤维素纳米纤维(CNFs)溶液，且均能够在较长时间内不发生聚沉。
经实验证明，当I、II、III、IV高烧杯置于普通超声仪(最高功率600W)中进行超声且超声功率调至最大时，经长时间超声(＞72h)均无法使纤维素分子有效地溶解于去离子水中，说明细胞破碎仪在纤维素分子溶解的过程中起到了决定性的作用。
实施例2：CNFs/PAA双网络水凝胶吸附剂材料的制备
取4个5mL离心管，4个离心管中均称取约20mg N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)粉末，用移液枪向4个离心管中依次加入600μL丙烯酸单体使交联剂MBA溶解，然后从I、II、 III、IV高烧杯内依次取3mL CNFs溶液于离心管中，最后向4个离心管中依次加入5mg过硫酸铵(APS)粉末，充分震荡使之混合均匀，将4个离心管放置于60℃烘箱中反应4h，即得4种柱状CNFs/PAA双网络水凝胶吸附剂材料，记为CNFs/PAA-1、CNFs/PAA-2、 CNFs/PAA-3、CNFs/PAA-4。
H2O/PAA水凝胶材料的制备：取5mL离心管，向该离心管中依次加入20mg N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)粉末、3mLH2O、600μL丙烯酸(AA)单体、5mg过硫酸铵(APS) 粉末，充分震荡后摇匀，置于60℃烘箱中反应4h，得到柱状透明的H2O/PAA凝胶。
通过万能试验机对实施例2中的4种CNFs/PAA凝胶与H2O/PAA凝胶进行比较，发现机械性能H2O/PAA＜CNFs/PAA-1＜CNFs/PAA-2≈CNFs/PAA-3 ≈CNFs/PAA-4，说明随着CNFs的引入，凝胶的力学性能得到增强，且随着CNFs溶液浓度的增加，力学性能先逐步增强后趋于稳定。
实施例3：NH2-CNFs/PAA的制备
选取纤维素含量为5wt％的CNFs/PAA作为待改性的材料，将其切成薄片，按每0.6mL 需2mLDMSO的比例将其加入到含0.1g NaOH、0.15mL环氧氯丙烷的2mLDMSO溶液中，60℃反应1h，反应完成后将其转移至2mL含0.2mL三乙烯四胺且浓度分别为2wt％、7wt％、12wt％、16wt％、20wt％的NaOH水溶液中，60℃下反应2h，记为NH2-CNFs/PAA-1、 NH2-CNFs/PAA-2、NH2-CNFs/PAA-3、NH2-CNFs/PAA-4、NH2-CNFs/PAA-5。所得材料力学性能：NH2-CNFs/PAA-1＞NH2-CNFs/PAA-2≈NH2-CNFs/PAA-3≈NH2-CNFs/PAA-4＞＞ NH2-CNFs/PAA-5。所得材料吸附能力依次为525mg/g、900mg/g、900mg/g、900mg/g、950 mg/g。
综上，配备最佳浓度纤维素纳米纤维前驱液(CNFs)、制备力学性能最佳以及吸附效果最好的双网络凝胶结构需要注意以下三点，分别是：①碱洗前漂白剂的使用；②经漂白-碱洗预处理后的纤维素浆进行大功率超声；③最佳纤维素纳米纤维溶液浓度以及改性所需最佳碱浓度的选择。
首先对关键点一即漂白剂的使用进行说明：经大量实验证明，直接一步碱溶法无法将黄芪废渣粉末有效溶解的，因此，为了将其有效溶解，本研究首次使用了漂白-碱洗的复合方式对黄芪废渣粉末进行预处理，经漂白(即NaClO2)处理后的黄芪粉末，转移至碱液(即KOH) 后可以得到初步溶解，实验对初始质量分别为0.5g、5g、8g、10g的黄芪粉末分别采用浓度为1wt％、5wt％、8wt％、10wt％的NaClO2溶液进行漂白，漂白后除去漂白液，向其中依次加入质量浓度分别为1wt％、5wt％、8wt％、10wt％的KOH溶液，漂白剂和碱液浓度随原料黄芪粉末使用量增加而相应增加可达漂白效果。经漂白-碱洗过后的纤维素极易发生聚沉，具体表现为不管初始浓度为何，上述纤维素浆均在5min以内发生沉降，为了解决纤维素浆易沉降的技术难点，本研究首次引入大功率超声技术，对不同浓度0.5wt％、5wt％、8wt％、 10wt％的纤维素纳米纤维溶液进行细胞破碎，得到了稳定均匀分散的纤维素纳米纤维溶液(CNFs)，通过实验观察到，经漂白-碱洗-大功率超声的CNFs可以在一周甚至一个月之后均不发生沉降。对于最优纤维素溶液浓度的选择，通过对不同初始浓度的CNFs所合成出的双网络水凝胶的机械性能的比较可以得出的结论是，当纤维素纳米纤维溶液浓度≥5wt％时，随着浓度的增加，凝胶的力学性能基本不再提升，当纤维素纳米纤维溶液浓度≤5wt％时，凝胶的力学性能随着纤维素浓度的增加提升显著，使用5wt％的纤维素纳米纤维溶液即可节约原料，又可达到材料所需的强度和效果，因而得出的结论是5wt％的纤维素纳米纤维溶液为制备双网络水凝胶吸附剂材料的最优浓度；通过使用不同碱浓度对CNFs/PAA进行改性所合成出的双网络水凝胶的性能比较可以得出的结论是，随着碱浓度的提升，凝胶的吸附性能显著提升，力学性能稍有下降，当碱浓度≥7wt％时，吸附量逐渐趋于饱和，当碱浓度≥16wt％，力学性能显著下降而吸附性能提升不明显，因而得出的结论是7wt％-16wt％的碱浓度下进行改性所得NH2-CNFs/PAA综合性能最优。
图1为超声前后的纤维素纳米纤维(CNFs)以及CNFs/PAA凝胶材料经冷冻干燥后的SEM 图。从图1a(超声前)、图1b(超声后)可以看出经超声后的纤维素纳米纤维由原来的聚集状态成功分散；从1c图中可以看出CNFs/PAA凝胶存在三维多孔网络结构，有利于溶液中重金属离子在凝胶体系中的扩散过程，同时能够有效暴露其在高分子链上的吸附位点，使重金属离子更容易与之形成配位结构发生吸附作用。
图2为改性前后CNFs/PAA凝胶受pH影响的吸附效果图，从图2中可以看出，对于CNFs/PAAgel，在pH值≤2时，CNFs/PAA凝胶对Pb(II)几乎没有吸附作用。随着pH的增加，CNFs/PAA凝胶对Pb(II)的吸附迅速增加，对C0为50mg/L的Pb(II)的吸附率约可达～83％；对于NH2-CNFs/PAA，当pH＞2时即可达100％吸附，说明胺基的引入对材料的吸附性能提升显著。
图3为改性前后CNFs/PAA凝胶在不同离子强度条件下的吸附性能图。由图可知，当离子强度提升至0.1mol/L时，对改性前后的CNFs/PAA凝胶吸附Pb(II)的吸附效能均有较大影响，但对于改性后的CNFs/PAA凝胶，离子强度影响普遍小于改性前，说明胺基的引入成功的减小了材料受环境因素的影响。同时，二价阳离子(如Ca(II)、Mg(II))对吸附的影响较一价阳离子(如K(I)、Na(I))更为显著。四种金属离子对吸附过程的影响大小为Mg(II)＞Ca(II) ＞K(I)≈Na(I)，与其电负性一致，(Mg＝1.31，Ca＝1.00，Na＝0.93，K＝0.82)。较高电负性的离子能与Pb(II)产生竞争吸附和静电排斥，降低其活度系数，从而降低CNFs/PAA凝胶对Pb(II) 的吸附量。
图4为改性前后CNFs/PAA凝胶对Pb(II)室温下的吸附动力学曲线。从图可以看出改性前后的CNFs/PAA凝胶对Pb(II)分别约需200、30min达到吸附平衡，吸附率分别约为95％、 100％。主要归因于CNFs/PAA凝胶表面的三维多孔网络结构，有利于金属离子在凝胶内部的扩散，避免了吸附位点出现被堵塞的现象。从图中可以看出CNFs/PAA凝胶对Pb(II)的动力学吸附过程符合准一级动力学拟合，说明CNFs/PAA凝胶吸附过程仅与溶液中金属离子浓度有关，离子间的竞争吸附可以忽略。
图5为改性前后CNFs/PAA凝胶对Pb(II)室温下的吸附等温曲线。由图可知，吸附量随着溶液中金属离子浓度增加而增加，并在较高浓度下达到吸附平衡。进一步对其吸附热力学数据进行分析拟合发现，CNFs/PAA凝胶的吸附过程遵循经典的Langmuir模型，说明重金属离子与CNFs/PAA凝胶属于单层吸附过程，并更倾向于发生电子转移的化学吸附过程。通过 Langmuir模型的拟合结果可知，改性前后CNFs/PAA凝胶对Pb(II)的最大理论吸附量分别为 160、900mg/g(298K)。
图6为改性前后CNFs/PAA凝胶稳定性测试图(实验条件：C0＝100mg/L， t＝10h，T＝298K，m/V＝1g/L，循环次数5次)。由图可知，经过胺基改性后的CNFs/PAA凝胶的重复利用性良好。

Claims (10)

1.一种基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于包括：
以中药黄芪废渣为前驱体，经过NaClO2漂白、KOH碱洗、高功率超声，得到均匀分散的纤维素纳米纤维前驱液；
将纤维素纳米纤维前驱液加入到N-N’亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸以及过硫酸铵的混合液中，摇匀，置于预定温度中进行聚合反应，形成块状凝胶；
将块状凝胶洗净后置于含环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中反应，将反应后的产物转移至含三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中反应，最终得到胺基功能化修饰的多孔水凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维素纳米纤维前驱液的制备：
将黄芪废渣粉末加入到NaClO2溶液中，在预定温度下搅拌，以去除黄芪废渣中的木质素，待颗粒物静置沉降，除去上清液，向处理后的黄芪废渣颗粒物中加入强碱性的KOH溶液，在设定温度下搅拌，以去除黄芪废渣中的半纤维素，得到白色的黄芪废渣纤维素浆，洗涤至中性，配制成纤维素悬浮液，对纤维素悬浮液进行大功率超声，得到均匀分散的纤维素纳米纤维前驱液；
(2)CNFs/PAA水凝胶吸附剂的制备：
将CNFs加入至预定比例配制的N-N’亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸以及过硫酸铵的混合液中，充分摇匀，放入烘箱中进行自由基聚合反应，得到CNFs/PAA水凝胶吸附剂；
(3)NH2-CNFs/PAA水凝胶吸附剂的制备：
将CNFs/PAA水凝胶洗净杂质后切成薄片，将所得薄片置于含环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中反应，将反应后的产物转移至含三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中反应，最终得到多孔水凝胶吸附剂NH2-CNFs/PAA。
3.根据权利要求2所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将5g黄芪废渣粉末加入到100mL质量浓度为1～10wt％的NaClO2溶液并置于70～80℃水浴锅环境下，搅拌2～3h，待黄色粉末逐渐变白后取出静置1～10min，将上清液直接倒出，向其中加入100mL1～10wt％的KOH水溶液，将水浴温度调整至85～95℃后继续搅拌1～3h得到白色悬浮液，将白色悬浮液转移至布氏漏斗对其进行过滤，待布氏漏斗中上清液呈中性后停止洗涤，将滤饼转移至100mL去离子水中摇匀，用超声波细胞破碎仪对中性的白色悬浮液进行超声0.5～2h，超声功率为1200W*90％，得到均匀分散且粘稠的纤维素纳米纤维前驱液。
4.根据权利要求3所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，纤维素纳米纤维前驱液的质量浓度为0.5～10wt％。
5.根据权利要求4所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，纤维素纳米纤维前驱液的质量浓度为5wt％。
6.根据权利要求2所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，称取20mgN-N’亚甲基双丙烯酰胺粉末于离心管中，向离心管中加入600μL丙烯酸单体使交联剂MBA溶解，然后依次取3mLCNFs溶液、5mg过硫酸铵粉末加入离心管中，充分震荡使之混合均匀，将离心管放置于50～70℃烘箱中反应2～6h，即可得到柱状CNFs/PAA水凝胶吸附剂材料。
7.根据权利要求2所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用去离子水洗去CNFs/PAA凝胶表面未反应的试剂后将其切成薄片，取0.6mLCNFs/PAA加入到2mL含0.1gNaOH、0.15mL环氧氯丙烷的二甲基亚砜溶液中，50～70℃下反应0.5～2h后将其取出，加入到2mL含0.2mL三乙烯四胺的氢氧化钠水溶液中，于50～70℃下反应1～4h，得到胺基功能化修饰的多孔水凝胶吸附剂NH2-CNFs/PAA。
8.根据权利要求7所述基于黄芪废渣的多孔水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，三乙烯四胺所在的氢氧化钠溶液的质量浓度为2～20％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的多孔水凝胶吸附剂，其特征在于，所述多孔水凝胶的组分包括：纤维素纳米纤维的质量分数为2～8％，聚丙烯酸的质量分数为10～20％，N-N’亚甲基双丙烯酰胺相对于丙烯酸的摩尔量为1～3mol％，过硫酸铵相对于丙烯酸的摩尔量为0.1～0.5mol％。
10.根据权利要求9所述多孔水凝胶吸附剂的应用，其特征在于，将其作为吸附剂用于去除废水中的重金属。
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