CN112930101B - 一种碳包钴复合纳米吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包钴复合纳米吸波材料，其包括磁性金属Co纳米颗粒(1)和无定形碳层(2)，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。该方法采用硝酸盐热解法和液相水解/聚合－碳还原法制得Co@C复合纳米颗粒，其合成工艺简单，所得的Co@C复合纳米颗粒平均直径为5～100nm。在电磁波吸收领域，Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂，在吸波体厚度为1～4mm，有效吸波频宽为3.5～18GHz，可以完全覆盖整个C、X和Ku波段。

Description

一种碳包钴复合纳米吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸波材料，更特别地说，是指一种碳包钴复合纳米吸波材料，该材料可应用于电磁波吸收技术领域。
背景技术
随着无线电子通讯的飞速发展和高频电子器件的广泛应用，电磁干扰、电磁辐射等电磁污染问题日趋严重。一方面，电磁干扰会影响精密电子设备的正常运行，造成仪器功能失灵。此外，电磁辐射会引起人体生物钟紊乱、免疫力下降、细胞病变等问题，给人体健康带来严重危害。电磁污染已经成为继水污染、大气污染、噪声污染之后当今生活中的第四大污染。另一方面，在现代战争中，雷达仍是探测目标最可靠手段，因此雷达隐身技术已经成为衡量武器装备性能的最重要的标准之一。武器装备能否对敌人的雷达探测技术实现隐身，决定了武器装备战场的生存能力。吸波材料是一类能够将入射电磁波能量转化为热能或其他形式能量，从而吸收或者大幅减弱入射到表面的电磁波能量的材料。因此，在民用和军用领域，都迫切需要研究开发高性能电磁波吸收材料。
理想电磁波吸收材料应具有质量轻、厚度薄、吸收强度强和有效频带宽的特点。磁性金属钴因具有大的各向异性场、高饱和磁化强度等优点而被视为一种典型的磁损耗型电磁波吸收材料。但是，由于其介电损耗能力不足，金属钴吸波剂的电磁波吸收性能较差。同时，存在密度大、稳定性差等问题，不利于其在电磁波吸收领域直接应用。碳材料具有质量轻、稳定性好，介电损耗能力优异等优点。将碳材料与磁性金属复合可以显著降低材料的密度、提高材料的稳定性，改善材料的电磁波吸收性能。但是，由于高磁导率的钴与高介电常数的碳材料常常存在阻抗匹配较差，使得复合材料的电磁波吸收性能不理想。同时，磁性金属钴颗粒容易团聚，难以获得均匀稳定的碳包钴颗粒。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种采用硝酸盐热解法和液相水解/聚合－碳还原法制得的Co@C复合纳米颗粒。本发明制备的Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构，其拥有丰富的异质界面有助于增强界面极化效应，均匀包覆的无定形碳壳层中存在大量的缺陷有助于增强偶极极化效应，另外还原获得的Co纳米颗粒使得复合纳米材料具有强磁损耗能力，Co核与碳壳层之间的协同效应改善了阻抗匹配，增强了对电磁波的衰减和损耗。
本发明的目的之二是提出一种基于硝酸盐热解法和液相水解/聚合－碳还原法的低成本、简易工艺。本发明方法通过硝酸盐热解法制备Co3O4前驱体，经液相水解/聚合法在Co3O4前驱体包覆酚醛树脂获得Co3O4@酚醛树脂前驱体，再经高温碳还原法制备获得Co@C复合纳米颗粒。在煅烧过程中，纳米尺度的Co3O4@酚醛树脂前驱体自身产生的碳能够作为还原剂直接将核心Co3O4还原成Co，这与传统的采用氢气气氛还原是有区别。
本发明的目的之三是将Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂应用于电磁波吸收领域。在吸波体厚度为1～4mm，有效吸波频宽为3.5～18GHz，可以完全覆盖整个C、X和Ku波段。
本发明的一种采用硝酸盐热解法和液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒的方法，其特征在于有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声处理将六水合硝酸钴溶解在去离子水中；通过逐滴添加氨水将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌100～120min，制得混合溶液；
用量：0.01mol的六水合硝酸钴需要20mL～200mL的去离子水、10mL～100mL的氨水；
超声条件：超声频率10kHz～50kHz，超声处理时间10min～40min；
步骤12，将混合溶液置于100℃～300℃干燥箱中，恒温3h～12h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于30℃～90℃的真空干燥箱中干燥处理4h～18h，制得Co3O4纳米颗粒。
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将Co3O4纳米颗粒分散在第一混合溶液中，得到混合液a；
100ml的第一混合溶液中含有60ml～80ml的无水乙醇、10ml～20ml的蒸馏水和10ml～20ml的氨水形成；
用量：100mg的Co3O4纳米颗粒中对应第一混合溶液的量为100ml～300ml；
步骤22，在混合液a中加入间苯二酚并通过搅拌5～30min使其完全溶解，在连续搅拌下加入甲醛溶液，室温反应10h～24h，得到混合液b；
用量：100mg的Co3O4纳米颗粒对应间苯二酚和甲醛溶液的添加量分别为0.1g～0.5g和0.14ml～0.7ml；甲醛溶液的质量百分比浓度为37wt％；
步骤23，对混合液b进行离心，并用去离子水对其进行重复洗涤，得到Co3O4@酚醛树脂前驱体粉末；
离心条件：离心时间3～30min，离心转速3000～9000rpm。
步骤24，将Co3O4@RF前驱体粉末置于30℃～90℃的真空干燥箱中干燥处理3h～18h，制得Co3O4@酚醛树脂前驱体纳米颗粒；
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于500℃～1000℃的水平管式炉中煅烧1h～10h，制得Co@C纳米颗粒。
本发明碳包钴复合纳米吸波材料的优点在于：
①本发明在碳还原过程中，因Co3O4@RF前驱体颗粒尺寸小，利用自身产生的碳就能还原，使得低成本、简易工艺的液相水解/聚合－碳还原法得以实现。
②经本发明方法制得的Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构，尺寸仅为5～100nm。
③Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂，在吸波体厚度为1～4mm，有效吸波频宽为3.5～18GHz，可以完全覆盖整个C、X和Ku波段。
④Co@C复合纳米吸波材料具有优异的电磁波吸收性能，最小反射损耗－85.2dB，单一匹配厚度下反射损耗值小于－10dB的有效吸波频宽为10.1GHz(7.9GHz～18GHz)。
附图说明
图1是本发明经硝酸盐热解法制备的Co3O4纳米颗粒的XRD图。
图2是本发明经硝酸盐热解法制备的Co3O4纳米颗粒的TEM图。
图3是经本发明方法制得的Co@C复合纳米颗粒的核－壳结构示意图。
图4是经本发明方法制得的Co@C复合纳米颗粒的XRD图。
图5是经本发明方法制得的Co@C复合纳米颗粒的TEM图。
图6是经本发明方法制得的Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂的电磁波吸收性能图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
参见图3所示，本发明5～100nm的Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构。其包括磁性金属Co纳米颗粒1和无定形碳层2，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。
本发明制备碳包钴复合纳米吸波材料的方法，包括有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声处理将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在去离子水中；通过逐滴添加氨水(质量百分比浓度25～28％)将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌100～120min，制得混合溶液；
用量：0.01mol的六水合硝酸钴需要20mL～200mL的去离子水、10mL～50mL的氨水；
超声条件：超声频率10kHz～50kHz，超声处理时间10min～60min；
步骤12，将混合溶液置于100℃～300℃干燥箱中，恒温3h～12h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于30℃～90℃的真空干燥箱中干燥处理4h～18h，制得Co3O4纳米颗粒。
在步骤一中，硝酸盐热解法简便快捷，在温和条件下进行，能耗较小。制得的Co3O4纳米颗粒尺寸较小。
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将Co3O4纳米颗粒分散在第一混合溶液中，得到混合液a；
100ml的第一混合溶液中含有60ml～80ml的无水乙醇、10ml～20ml的蒸馏水和10ml～20ml的氨水形成；
用量：100mg的Co3O4纳米颗粒中对应第一混合溶液的量为100ml～300ml；
步骤22，在混合液a中加入间苯二酚(C6H6O2)并通过搅拌3～30min使其完全溶解，在连续搅拌下加入甲醛溶液，室温反应18h～24h，得到混合液b；
用量：100mg的Co3O4纳米颗粒对应间苯二酚和甲醛溶液的添加量分别为0.1g～0.5g和0.14ml～0.7ml；甲醛溶液的质量百分比浓度为37wt％；
步骤23，对混合液b进行离心，用去离子水对其进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4@酚醛树脂(Co3O4@RF)前驱体粉末；
离心条件：离心时间3～30min，离心转速3000～9000rpm。
步骤24，将纯净的Co3O4@RF前驱体粉末置于30℃～90℃的真空干燥箱中干燥处理3h～18h，制得Co3O4@RF前驱体纳米颗粒；
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于500℃～1000℃的水平管式炉中煅烧1h～10h，制得Co@C复合纳米颗粒。
在步骤二的煅烧过程中，纳米尺度的Co3O4@酚醛树脂前驱体自身产生的碳能够作为还原剂直接将核心Co3O4还原成Co，这与传统的采用氢气气氛还原是有区别。具有成本低、工艺简单。
实施例1
本发明制备碳包钴复合纳米吸波材料的方法，包括有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声将0.02mol的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在100mL的去离子水中；添加40mL氨水(25-28％)将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌120min，制得混合溶液；
超声条件：超声频率40kHz，超声处理时间30min；
步骤12，将混合溶液置于180℃干燥箱中，恒温8h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于50℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4纳米颗粒。
对本实施制备的Co3O4纳米颗粒进行XRD测试，结果如图1所示，从图中可以看出：所述Co3O4纳米颗粒为面心立方结构，并且和标准衍射卡片比对(JCPDS42-1467)，无其它杂相，表明合成的Co3O4纳米颗粒纯度很高。
对本实施制备的Co3O4纳米颗粒在透射电子显微镜(TEM)下进行观察，结果如图2所示，从图中可以看出：所述Co3O4纳米颗粒的形貌为菱形四面体，颗粒尺寸在20～50nm之间。
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将300mg Co3O4复合纳米颗粒分散在第一混合溶液中，得到混合液a；
210mL无水乙醇、30mL去离子水和9mL氨水形成第一混合溶液；
步骤22，在混合液a中加入0.1g间苯二酚并通过搅拌10min使其完全溶解，在连续搅拌下加入0.14mL甲醛溶液，室温反应24h；得到混合液b；
步骤23，对混合液b进行离心，用去离子水对其进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4@RF前驱体粉末；
步骤24，将纯净的Co3O4@RF前驱体粉末置于70℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4@RF前驱体纳米颗粒；
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于700℃的水平管式炉中煅烧5h，制得Co@C复合纳米颗粒。
参见图3所示，本发明20～100nm的Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构。其包括磁性金属Co纳米颗粒1和无定形碳层2，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。
对本实施1制备的Co@C复合纳米颗粒进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图4所示，从图中可以看出：所述Co@C复合纳米颗粒中的钴为面心立方结构(fcc-Co)，并且和标准衍射卡片比对(JCPDS 15-0806)，无其它杂相，表明Co@C复合纳米颗粒中钴的纯度很高。另外，15°～35°之间的漫衍射峰表明无定形碳层的形成。
对本实施1制备的Co@C复合纳米颗粒在透射电子显微镜(TEM)下进行观察，结果如图5所示，从图中可以看出：所述制备的Co@C复合纳米颗粒的核心为钴纳米颗粒，外面包覆着一层碳壳。参见图3所示，本发明Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构。其包括磁性金属Co纳米颗粒1和无定形碳层2，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。钴纳米颗粒的尺寸均在10～50nm之间，碳壳层厚度为5～20nm之间。
将实施例1制备的Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂与石蜡按照质量比1:1混合后压成环状样品(外环直径为7.00mm，内环直径为3.04mm，厚度为2.0mm)。依据《GJB 5239射频吸波材料吸波性能测试方法》中的规定进行测量。相关电磁参数用矢量网络分析仪(HP-8722ES)测得，并依据传输线理论计算获得电磁波反射损耗值，结果如图6的电磁波吸收曲线。从图中可以看出：当吸收体厚度为2.5mm时，反射损耗吸收峰最小值为－85.2dB；单一厚度2.0mm下反射损耗值小于－10dB的有效吸波频宽为10.1GHz(7.9GHz～18GHz)；调整吸收体厚度1～4mm，有效吸波频宽可达14.5GHz，可以完全覆盖整个C、X和Ku波段。本发明的Co@C复合纳米颗粒具有强吸收、宽频域的高效电磁波吸收性能，从而可广泛应用于电磁波吸收领域。
实施例2
本发明制备碳包钴复合纳米吸波材料的方法，包括有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声将0.01mol的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在50mL的去离子水中；添加20mL氨水(25-28％)将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌120min，制得混合溶液；
超声条件：超声频率40kHz，超声处理时间30min；
步骤12，将混合溶液置于180℃干燥箱中，恒温8h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4纳米颗粒。
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将300mg的Co3O4纳米颗粒完全分散在210mL无水乙醇、30mL去离子水和9mL氨水的混合溶液中，得到混合液a；
步骤22，在混合液a中加入0.2g间苯二酚并通过搅拌10min使其完全溶解，在连续搅拌下加入0.28mL甲醛溶液，室温反应24h，得到混合液b；
步骤23，对混合液b进行离心，用去离子水对其进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4@RF前驱体粉末；
步骤24，将Co3O4@RF前驱体粉末置于70℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4@RF前驱体纳米颗粒；
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于700℃的水平管式炉中煅烧5h，制得Co@C复合纳米颗粒。
对本实施2制备的Co@C复合纳米颗粒进行X射线衍射(XRD)测试。所述Co@C复合纳米颗粒中的钴为面心立方结构(fcc-Co)，并且和标准衍射卡片比对(JCPDS 15-0806)，无其它杂相，表明Co@C复合纳米颗粒中钴的纯度很高。另外，15°～35°之间的漫衍射峰表明无定形碳层的形成。
对实施例2制备的Co@C复合纳米颗粒的核心为钴纳米颗粒，外面包覆着一层碳壳。参见图3所示，本发明Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构。其包括磁性金属Co纳米颗粒1和无定形碳层2，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。钴纳米颗粒的尺寸均在3～30nm之间，碳壳层厚度为1～30nm之间。
将实施例2制备的Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂与石蜡按照质量比1:1混合后压成环状样品(外环直径为7.00mm，内环直径为3.04mm，厚度为2.0mm)。依据《GJB 5239射频吸波材料吸波性能测试方法》中的规定进行测量。相关电磁参数用矢量网络分析仪(HP-8722ES)测得，并依据传输线理论计算获得电磁波反射损耗值。当吸收体厚度为1.8mm时，反射损耗吸收峰最小值为－62.7dB；单一厚度2.3mm下反射损耗值小于－10dB的有效吸波频宽为7.8GHz(10.2GHz～18GHz)。
实施例3
本发明制备碳包钴复合纳米吸波材料的方法，包括有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声将0.02mol的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在100mL的去离子水中；添加40mL氨水(25-28％)将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌120min；制得混合溶液；
超声条件：超声频率40kHz，超声处理时间30min；
步骤12，将混合溶液置于180℃干燥箱中，恒温8h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4纳米颗粒。
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将300mg的Co3O4纳米颗粒完全分散在210mL无水乙醇、30mL去离子水和9mL氨水的混合溶液中，得到混合液a；
步骤22，在混合液a中加入0.3g间苯二酚并通过搅拌10min使其完全溶解，在连续搅拌下加入0.42mL甲醛溶液，室温反应24h；得到混合液b；
步骤23，对混合液b进行离心，用去离子水对其进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4@RF前驱体粉末；
步骤24，将纯净的Co3O4@RF前驱体粉末置于70℃的真空干燥箱中干燥处理12h，制得Co3O4@RF前驱体纳米颗粒。
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于700℃的水平管式炉中煅烧5h，制得Co@C复合纳米颗粒。
对本实施3制备的Co@C复合纳米颗粒进行X射线衍射(XRD)测试。所述Co@C复合纳米颗粒中的钴为面心立方结构(fcc-Co)，并且和标准衍射卡片比对(JCPDS 15-0806)，无其它杂相，表明Co@C复合纳米颗粒中钴的纯度很高。另外，15°～35°之间的漫衍射峰表明无定形碳层的形成。
对实施例3制备的Co@C复合纳米颗粒的核心为钴纳米颗粒，外面包覆着一层碳壳。参见图3所示，本发明Co@C复合纳米颗粒具有典型的核－壳结构。其包括磁性金属Co纳米颗粒1和无定形碳层2，所述Co纳米颗粒为内部核心，表面均匀包覆着碳壳层。钴纳米颗粒的尺寸均在10～40nm之间，碳壳层厚度为5～30nm之间。
将实施例3制备的Co@C复合纳米颗粒作为吸波剂与石蜡按照质量比1:1混合后压成环状样品(外环直径为7.00mm，内环直径为3.04mm，厚度为2.0mm)。依据《GJB 5239射频吸波材料吸波性能测试方法》中的规定进行测量。相关电磁参数用矢量网络分析仪(HP-8722ES)测得，并依据传输线理论计算获得电磁波反射损耗值。当吸收体厚度为3.3mm时，反射损耗吸收峰最小值为－48.5dB；单一厚度为2.6mm下反射损耗值小于－10dB的有效吸波频宽为6.5GHz(11.5GHz～18GHz)。

Claims (1)

1.一种采用硝酸盐热解法和液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒的方法，Co@C复合纳米颗粒是由磁性金属Co纳米颗粒和无定形碳层构成核－壳结构，所述Co纳米颗粒为内部核心；其特征在于有下列步骤：
步骤一，硝酸盐热解法制备Co3O4纳米颗粒；
步骤11，通过超声处理将六水合硝酸钴溶解在去离子水中；通过逐滴添加氨水将溶液的pH调节至11～12，并将溶液搅拌100～120 min，制得混合溶液；
用量：0.01 mol的六水合硝酸钴需要20 mL～200 mL的去离子水、10 mL～100 mL的氨水；
超声条件：超声频率10 kHz～50 kHz，超声处理时间10 min～40 min；
步骤12，将混合溶液置于100 ℃～300 ℃干燥箱中，恒温3 h～12 h，制得Co3O4粉体；
步骤13，用去离子水对Co3O4粉体进行重复洗涤，得到纯净的Co3O4粉体；
步骤14，将纯净的Co3O4粉体置于30 ℃～90 ℃的真空干燥箱中干燥处理4 h～18 h，制得Co3O4纳米颗粒；
步骤二，液相水解/聚合－碳还原法制备Co@C复合纳米颗粒；
步骤21，通过超声处理将Co3O4 纳米颗粒分散在第一混合溶液中，得到混合液a；
100 ml的第一混合溶液中含有60 ml～80 ml的无水乙醇、10 ml～20 ml的蒸馏水和10ml～20 ml的氨水形成；
用量：100 mg的Co3O4 纳米颗粒中对应第一混合溶液的量为100 ml～300 ml；
步骤22，在混合液a中加入间苯二酚并通过搅拌5～30 min使其完全溶解，在连续搅拌下加入甲醛溶液，室温反应10 h～24 h，得到混合液b；
用量：100 mg的Co3O4 纳米颗粒对应间苯二酚和甲醛溶液的添加量分别为0.1 g～0.5g和0.14 ml～0.7 ml；甲醛溶液的质量百分比浓度为37 wt%；
步骤23，对混合液b进行离心，并用去离子水对其进行重复洗涤，得到Co3O4@酚醛树脂前驱体粉末；
离心条件：离心时间3～30 min，离心转速3000～9000 rpm；
步骤24，将Co3O4@RF前驱体粉末置于30 ℃～90 ℃的真空干燥箱中干燥处理3 h～18h，制得Co3O4@酚醛树脂前驱体纳米颗粒；
步骤25，将Co3O4@RF前驱体纳米颗粒在Ar气氛下于500 ℃～1000 ℃的水平管式炉中煅烧1 h～10 h，制得Co@C纳米颗粒；
制得的Co@C复合纳米颗粒尺寸为5～100 nm。
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