CN112928211B - 复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机薄膜晶体管制备相关技术领域，其公开了一种复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法，包括以下步骤：(1)依次在曲面基底上制备底栅电极、底栅介电层及半导体层；(2)采用电流体喷印工艺在半导体层上制备纤维掩膜，电流体喷印时空间电场受曲面基底影响而空间分布畸变，使得产生的射流及纤维沉积在曲面基底的法向最短位点，进而实现法向曲面自对准；(3)采用纤维掩膜在半导体层上制备源漏电极及引线，且纤维掩膜位置处因存在高度差而自动生成沟道；(4)加热纤维掩膜以使纤维掩膜转变为熔融态，继而实现自对准封装，由此制造完成。本发明通过电流体喷印自对准工艺实现了曲面基底上薄膜晶体管的原位制备与自封装。

Description

复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法

技术领域

本发明属于有机薄膜晶体管制备相关技术领域，更具体地，涉及一种复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法，尤其涉及一种在复杂曲面基底上、小沟道有机薄膜晶体管自对准电流体共形光刻制造方法。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)是未来新一代显示技术和多功能传感器的关键驱动电子元件，其关键特征结构沟道长度(L)具有微纳尺寸，目前制备工艺严重依赖于传统光刻技术。传统光刻技术严重依赖掩膜板的制造精度、光刻胶化学性质以及光照光源的波长，导致光刻工艺成本高昂且仅适用于小面积基底。传统光刻技术在曲面基底上无法实现微纳结构的精细加工。后期衍生出诸多新型光刻技术，在一定程度上提高了曲面基底领域的适用性，但仍存在诸如曲面压印模板制造精度要求高、光刻胶在曲面上难以涂覆均匀等问题，使得有机薄膜晶体管等微纳结构器件在曲面基底上难以制备，以至于无法大面积应用。

目前为了满足有机薄膜晶体管在曲面显示与曲面传感领域的需求，都采用将有机薄膜晶体管制备在一种超薄、柔性、可拉伸的基底上的方式，间接满足曲面应用的需求。由于有机薄膜晶体管器件本身与可拉伸基底本身的刚度差异，在平面基底上制备完成后转移、贴附至曲面基底的过程中，有机薄膜晶体管器件内部不可避免将产生局部应力，该应力将会影响有机薄膜晶体管器件的输出特性、稳定特性等，如应力过大将会使得器件失效。随着未来曲面显示、曲面传感器的需求逐渐增多，急需一种能够在曲面基底上实现原位制备曲面OTFT的工艺。

如专利CN201610269083.3公开了一种直接获得其通过电流体直写工艺制备呈网格状的纤维层，从而可以直接获得栅极介电层为圆形截面的有机薄膜晶体管结构，避免了光刻、刻蚀等传统工艺方法存在的问题；又如专利CN201910585900.X提供了一种基于电流体喷印和压印技术的双栅有机薄膜晶体管的制备方法，提高了对准精度和消除了工艺过程中化学试剂对有机半导体材料破坏的影响。但是以上两种工艺都是在平面基底上借助液态环境形成的圆截面纤维，且以上方法均无法在曲面基底上实现纤维掩膜作用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法，所述制备方法在电流体喷印工艺中利用曲面基底引入的空间静电场强度畸形分布的特点，在最强空间电场方向上保证了曲面电流体喷印中带电墨滴/纤维与曲面基底法向最短位点的精确沉积，实现了曲面基底电流体喷印工艺中高精度沉积的自对准功能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)依次在曲面基底上制备底栅电极、底栅介电层及半导体层；

(2)采用电流体喷印工艺在所述半导体层上制备具有多条纤维堆叠墙结构的纤维掩膜，电流体喷印时空间电场受所述曲面基底影响而空间畸变，使得产生的射流及纤维沉积在曲面基底的法向最短位点，进而实现法向曲面自对准；

(3)采用所述纤维掩膜在所述半导体层上制备源漏电极及引线，且所述纤维掩膜位置处因存在高度差而自动生成沟道；

(4)加热所述纤维掩膜以使所述纤维掩膜转变为熔融态，继而自然流动塌陷以对所述沟道位置处的半导体材料进行自对准封装，由此复杂复杂曲面薄膜晶体管通过自对准电流体共形光刻制造完成。

进一步地，采用电流喷印的方式在所述底栅介电层上制备所述半导体层。

进一步地，在所述半导体层制备时对所述曲面基底进行加热。

进一步地，所述曲面基底的表面绝缘，其为玻璃基底。

进一步地，以金属纳米颗粒墨水为原料采用电喷印的方式制备所述底栅电极层，所述底栅电极层喷印完成后进行烧结处理。

进一步地，采用镀膜或者喷印方式选择性地在所述底栅电极上制备所述底栅介电层。

进一步地，以电流体喷雾方式在所述底栅电极上喷雾绝缘材料PMMA溶液以沉积形成膜，接着在紫外灯箱内进行交联反应，由此得到所述底栅介电层。

进一步地，通过所述纤维掩膜的尺寸来控制所述沟道的尺寸。

进一步地，以金属纳米颗粒墨水为原料，采用电流体共形喷印工艺在半导体层上沉积得到源漏电极和引线。

按照本发明的另一个方面，提供了一种复杂曲面薄膜晶体管，所述复杂曲面薄膜晶体管是采用如上所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法制备而成的。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的复杂曲面薄膜晶体管及自对准电流体共形光刻制造方法主要具有以下有益效果：

1.采用电流喷印工艺在所述半导体层上制备纤维掩膜，利用曲面基底引入的空间静电场强度畸形分布的特点，在最强空间电场方向上保证了曲面电流体喷印中带电墨滴/纤维与曲面基底法向最短位点的精确沉积，实现了曲面基底电流体喷印工艺中高精度沉积的自对准功能。

2.纤维掩膜具有多条纤维堆叠墙结构，使得纤维掩膜位置处因存在高度差而自动生成沟道，进而通过加热使得所述纤维掩膜转变为熔融态，继而自然流动塌陷以对所述沟道位置处的半导体材料进行自对准封装。

3.本发明实现了曲面晶体管的原位制造，且曲面基底的刚度可保证曲面晶体管器件阵列的刚度，提高了后续使用过程中的安全性与稳定性，不会轻易因外力作用变形而影响电学性能。

4.曲面电场辅助曲面法向自对准的纺丝堆叠有助于提高微纳级图案的分辨率和纤维掩模的高宽比，堆叠高高宽比的纤维墙有利于掩模作用，分割源漏电极形成晶体管沟道图案结构，并且在后续的加热工艺实现了曲面晶体管沟道的精确封装，避免空气中水氧对半导体材料的侵蚀，提高了曲面晶体管的电学稳定性与使用寿命，这是一种无需掩模具备微米级精度的自封装工艺。

5.在所述半导体层制备时对所述曲面基底进行加热，利用墨滴沉积过程中液滴铺展行为所带来的强剪切率的物理行为，墨滴本身因为电喷印工艺较高的分辨率而具备了较大比表面积，使得墨滴在沉积铺展过程中就能急速的固化成形，急速的固化成形在此封存了铺展过程里的强剪切率，有利于链状高分子半导体聚合物形成一定的定向排列，有利于π-π键的排列，提高分子间电荷传输速率，进一步提高曲面晶体管的迁移率等电学性能。

6.所述曲面基底的表面绝缘，其为玻璃基底，由于玻璃在制备过程中本身就具备较好的表面粗糙度(Ra约0.006)，并且玻璃基底本身就具备绝缘性和较好刚度。

7.以金属纳米颗粒墨水为原料采用电喷印的方式制备所述底栅电极层，所述底栅电极层喷印完成后进行烧结处理，以提高喷印墨滴分辨率，进而提高曲面基底上栅电极图案的品质、集成度及导电性能。

8.通过所述纤维掩膜的尺寸来控制所述沟道的尺寸，不存在光刻等复杂工艺对精密仪器的依赖，且可以通过电流体喷印工艺参数调节实现对复杂曲面薄膜晶体管沟道的形状和尺寸的数字化调控。

附图说明

图1是本发明所采用的五轴联动数控曲面电流体喷印平台的结构示意图；

图2是本发明所制备的半球基底的曲面有机薄膜晶体管阵列的结构示意图；

图3中的(a)、(b)分别是电流体光刻自对准纤维堆叠效果以及纤维与晶体管沟道的对比示意图；

图4是本发明所制备的半球基底的曲面有机薄膜晶体管阵列的制备工艺流程轴侧图；

图5是本发明所制备的半球基底的曲面有机薄膜晶体管阵列的制备工艺流程剖面图；

图6是本发明所制备的半球基底的曲面有机聚合物半导体沉积时因强剪切率快速成形导致的分子链定向排列示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-曲面基底，2-底栅电极，3-底栅介电层，4-有机半导体，5-纤维掩膜，6-源漏电极，7-熔融纤维封装，8-电喷印喷头，9-高压电源，10-喷印平台直线运动X轴，11-喷印平台直线运动Y轴，12-喷印平台旋转运动A轴，13-喷印平台旋转运动B轴。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1、图2、图4及图5，本发明提供了一种复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，所述制备方法是一种自对准电流体共形光刻制造方法，其包括以下步骤：

步骤一，制备三维曲面基底，并对所述三维曲面基底进行表面绝缘及光滑处理。

具体地，三维曲面基底可以为圆柱面为代表的可展曲面基底或者半球面为代表的不可展曲面基底，或者不规则的自由曲面基底，具有三维非平面特征，而曲面基底的材料可以为绝缘性较好的有机塑料材料或者表面绝缘封装的金属导电材料。其中，三维曲面基底的表面需要进一步抛光打磨与清洗，使得三维曲面基底满足微电子器件制备表面的光洁度要求。

优选地，三维曲面基底选择曲面玻璃基底，玻璃在制备过程中本身就具备较好的表面粗糙度(Ra约0.006)，并且玻璃基底本身就具备绝缘性和较好刚度。

本实施方式中，当曲面基底1为玻璃基底时，对玻璃基底进行清洗时所采用的超声功率尽量小，选择70W功率，依次去离子水超声10min、丙酮超声10min、异丙醇超声10min及乙醇超声10min，去离子水超声10min以去除表面其他杂质，并且玻璃基底本身就具备绝缘性和较好刚度。

步骤二，在所述三维曲面基底上制备底栅电极图案，以构建曲面晶体管的底栅电极层。

具体地，采用五轴联动数控曲面电流体喷印平台在曲面基底1上制备底栅电极2，所述曲面电流体喷印平台包括电喷印喷头8、高压电源9、喷印平台直线运动X轴10、喷印平台直线运动Y轴11、喷印平台旋转运动A轴12及喷印平台旋转运动B轴13，所述电喷印喷头8连接于所述高压电源9，所述喷印平台直线运动Y轴11活动地连接于所述喷印平台直线运动X轴10，所述喷印平台旋转运动A轴12活动地设置在所述喷印平台直线运动Y轴11上，所述喷印平台旋转运动B轴13活动地设置在所述喷印平台旋转运动A轴12上。

以导电材料为原料采用喷印的方式在三维曲面基底上形成底栅电极图案，以构建曲面晶体管的底栅电极层。优选地，采用有机导电溶液(如PDOT等)或者金属纳米颗粒墨水(如银纳米墨水、金纳米墨水等)以喷印的方式在曲面基底上精确定位沉积导电图案以形成底栅电极。

优选地，可以选择电喷印的方式来提高喷印墨滴分辨率，进而提高曲面基底上栅电极图案的品质和集成度，针对不同导电材料特性的需求；做进一步处理以提高导电性，如金属纳米颗粒墨水需要烧结，故为了降低烧结过程中热应力对曲面基底的影响，在此选择低温烧结方式(如光子烧结等)。

本实施方式中，以金纳米墨水为原料采用电流体喷印的方式在半球玻璃基底上精确定位沉积导电图案以形成底栅电极，并将陈列化的栅电极的引线印至半球玻璃盘周平面出，方便测试。为了提高纳米金墨水的导电性，将电喷印底栅电极后的玻璃基底放置在光子烧结箱内，功率选用100W烧结3min，降低烧结过程中热应力对曲面基底的影响。由于玻璃基底本身良好的表面平整性，控制电流体喷印工艺，使得到的底栅电极厚度约为1μm，电极尺寸为2mm×2mm，表面粗糙度在10nm左右。

步骤三，在所述底栅电极上制备绝缘薄膜，以形成曲面晶体管的底栅介电层。

具体地，请参阅图3，在底栅电极2上制备绝缘薄膜，以形成曲面晶体管的底栅介电层3；可以通过传统的镀膜工艺(如磁控溅射、原子层沉积等)对三维曲面表面进行整面镀膜，也可以利用打印的工艺方法有选择性地在栅电极图案上层喷印绝缘材料(如PS、PVP、PMMA等)，作为进一步优选，可以采用电流体喷印方法，进一步提高喷印的分辨率、沉积精度及绝缘层的表面质量。

本实施方式中，由于聚甲基丙烯酸酯(PMMA)具有较好的介电特性，采用紫外交联的PMMA具有较好的抗腐蚀特性，选择以电流体喷雾的工艺方式，在栅电极图案上层喷印绝缘材料PMMA溶液，以较低喷印速度2mm/s电喷雾PMMA溶液，使其均匀沉积成膜；然后放入紫外灯箱内进行交联反应。此处控制PMMA溶液浓度和电喷雾工艺参数使得PMMA薄膜的厚度约为300nm，尺寸为3mm×3mm，表面粗糙度控制在10nm左右。

步骤四，在所述底栅介电层上制备半导体薄膜，以形成曲面晶体管的半导体层。

具体地，在所述底栅介电层3上制备有机半导体4，以形成曲面晶体管的半导体层。其中，选用小分子材料或者共轭聚合物的半导体材料配成墨水，以喷印的工艺方法精确局部沉积半导体薄膜或者半导体图案，作为进一步优选，选取电流体喷印工艺提高半导体薄膜喷印质量，可以在外加电场的作用下诱导半导体分子在极性力作用下具有一定取向，有利于半导体薄膜内电荷定向传输；在制备半导体层后需在真空环境下进行退火处理以改变半导体层的结晶程度，进一步提高复杂曲面薄膜晶体管的性能。

优选地，将曲面基底加热至高温(如80℃～100℃)使得半导体墨滴沉积在基底后铺展瞬间就可以固化成形，一方面降低了液滴的流动性而提高沉积精度，另一方面铺展过程中的墨滴变形引入了较强的剪切率，更进一步的提高了半导体分子的定向排列，有利于提高复杂曲面薄膜晶体管的性能。

请参阅图6，本实施方式中，选用PDVT-10共轭高分子聚合物的有机半导体，选用甲苯溶剂配成5mg/ml的墨水，溶解条件为70-80℃，磁子搅拌，硅油浴加热12h后使用。以电流体点喷的工艺方法精确在底栅电极图案上局部沉积半导体薄膜，在喷印过程中严格规划喷印轨迹，使得半球型基底与竖向的喷头呈现60°倾角，沉积位点相较于底栅电极图案向上偏2mm距离，且液滴沉积滑移方向控制一致，沿圆周方向，半导体沉积区域大小为2mm×2mm。此外控制基底加热至高温80℃，使得半导体墨滴沉积后再铺展瞬间就可以固化成形。为了进一步改善半导体层的结晶程度，后续在真空环境下进行120℃退火处理10min，以进一步提高复杂曲面薄膜晶体管的性能。

步骤五，在所述半导体层上制备曲面光刻自对准堆叠的纤维掩膜5。

具体地，通过电流体喷印光刻工艺制备聚合物纤维(如PS、PVP、PMMA、PVDF和PVA)，空间电场受曲面基底曲面特征影响具有空间不均匀特点，电流体喷印工艺产生的射流与纤维将会与曲面法向位置自对准，有利于提高纤维的沉积精度，在电喷印制备聚合物纤维时，选择合适的工艺参数使得聚合物纤维沉积在曲面衬底上时接近干燥状态，纤维接近圆截面，要求聚合物材料具有较稳定的热变形温度范围，且温度不可高于半导体层的工作范围，优选处在半导体的退火温度之下范围。

优先地，由于曲面基底的非平面特性，纤维掩膜具有微纳米尺寸，在其高宽比差异不足以实现掩膜效果时，借助电流体喷印光刻工艺使得微纳纤维本身残余电荷影响，以起到曲面电场自对准作用，原位喷印多条聚合物纤维堆叠墙结构，提高纤维掩膜的高宽比，增强曲面光刻掩膜作用，提高成功率。

其中，可以以低熔点的聚合物材料(如PCL)为原料，采用熔融静电纺丝工艺利用熔融态粘度高不易产生尾端鞭动效应及沉积下熔融态纤维相较于半固态纤维更有利于纤维堆叠自对准，提高曲面电流体喷印的稳定性与曲面光刻掩膜纤维质量。

本实施方式中，以低熔点的聚合物材料聚已内酯(PCL)为原料采用熔融静电纺丝工艺，且喷嘴选用30300μm内径特制金属喷嘴，喷嘴温度加热至90℃，使PCL变成熔融态，喷印电压加至1.6kv，喷印高度为2mm，喷印速度为2mm/s，即可得到10μm直径的PCL纤维，在半球形玻璃基底上半导体中央位置，往复垂直交叉打印3条堆叠一起的高30μm左右的纤维墙作为曲面纤维掩模。

步骤六，利用所述纤维掩膜在半导体层上制备自动形成沟道的源漏电极6和引线。

具体地，根据引线的需要，将必要的粗制一个具备引线结构曲面源漏电极掩膜，通过磁控溅射等传统低温镀膜工艺，沉积金属导电层图案，在源漏电极位置的沟道的微纳米级精度可有曲面纤维掩膜保障。

选用有机导电溶液(如PDOT)或者金属纳米颗粒墨水(如银纳米墨水、金纳米墨水等)为原料，采用喷印的方式在曲面纤维掩膜位置因高度差存在而自动生成微纳米级精度的沟道，且沟道尺寸可由纤维掩膜尺寸精确调控，为降低烧结过程中热应力对曲面基底的影响，在此选择低温烧结方式(如光子烧结等)。

优选地，选用金纳米颗粒墨水为原料，采用电流体共形喷印工艺在半导体层图案位置精确沉积导电层和引线图案，晶体管的沟道尺寸和精度由曲面纤维堆叠层掩膜自动保证，选择光子烧结方式来提升金纳米颗粒墨水的导电性能。

本实施方式中，以金纳米颗粒墨水为原料，采用电流体共形喷印工艺在半导体层位置精确沉积导电层和引线图案，在曲面掩膜位置采用较大的工艺流量1500nl/s与工艺电压2kv，使金纳米墨水能够在半导体图案上能够有效的覆盖，与此同时，受纤维墙掩膜高度差的作用，金纳米颗粒墨水被分割成对称的两半；再将工艺流量和工艺电压降低至300nl/s和1kv后对源漏电极进行喷印，此时工艺线宽在100μm左右，即可满足引线导电作用。待源漏电极喷印完成后，放置在光子烧结箱内，功率选用100W烧结3min，以提升金纳米颗粒墨水的导电性能，而不会影响其他结构变化，至此复杂曲面薄膜晶体管阵列制备完成。

步骤七，加热所述曲面掩膜以使所述曲面掩膜转变为熔融态而自然流动塌陷，继而对沟道位置的半导体材料进行自对准封装。

具体地，针对曲面纤维材质采用合适的关键工艺参数加热熔融温度(T)和加热时长(t)，在不影响曲面晶体管其他结构性能的基础上，使得曲面掩膜纤维墙在曲面晶体管沟道上方熔融并向沟道两侧流动，以实现对沟道位置的自封装功能，形成熔融纤维封装7。

优选玻璃态转变温度较低的一类聚合物(PCL)，加热至70℃并保持10min即可实现曲面晶体管关键结构沟道的自封装，免受空气中的水氧侵蚀反应。

本实施方式中，为保证半导体材料免受空气中的水氧侵蚀反应，将复杂曲面薄膜晶体管阵列放入烘箱，烘箱温度设定为70℃，加热10min，使得曲面掩模PCL纤维墙在曲面晶体管沟道上方熔融并向沟道两侧流动，实现针对沟道位置的自封装功能，至此复杂曲面薄膜晶体管阵列敏感沟道自封装完成。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

(1)依次在曲面基底上制备底栅电极、底栅介电层及半导体层；

(2)采用电流体喷印工艺在所述半导体层上制备具有多条纤维堆叠墙结构的纤维掩膜，电流体喷印时空间电场受所述曲面基底影响而空间分布畸变，使得产生的射流及纤维沉积在曲面基底的法向最短位点，进而实现法向曲面自对准；

(3)采用所述纤维掩膜在所述半导体层上制备源漏电极及引线，且所述纤维掩膜位置处因存在高度差而自动生成沟道；

(4)加热所述纤维掩膜以使所述纤维掩膜转变为熔融态，继而自然流动塌陷以对所述沟道位置处的半导体材料进行自对准封装，由此复杂曲面薄膜晶体管通过自对准电流体共形光刻制造完成。

2.如权利要求1所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：采用电流喷印的方式在所述底栅介电层上制备所述半导体层。

3.如权利要求2所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：在所述半导体层制备时对所述曲面基底进行加热。

4.如权利要求1所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：所述曲面基底的表面绝缘，其为玻璃基底。

5.如权利要求1-4任一项所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：以金属纳米颗粒墨水为原料采用电喷印的方式制备所述底栅电极层，所述底栅电极层喷印完成后进行烧结处理。

6.如权利要求1-4任一项所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：采用镀膜或者喷印方式选择性地在所述底栅电极上制备所述底栅介电层。

7.如权利要求6所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：以电流体喷雾方式在所述底栅电极上喷雾绝缘材料PMMA溶液以沉积形成膜，接着在紫外灯箱内进行交联反应，由此得到所述底栅介电层。

8.如权利要求1-4任一项所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：通过所述纤维掩膜的尺寸来控制所述沟道的尺寸。

9.如权利要求1-4任一项所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法，其特征在于：以金属纳米颗粒墨水为原料，采用电流体共形喷印工艺在半导体层上沉积得到源漏电极和引线。

10.一种复杂曲面薄膜晶体管，其特征在于：所述复杂曲面薄膜晶体管是采用权利要求1-9任一项所述的复杂曲面薄膜晶体管的自对准电流体共形光刻制造方法制备而成的。

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