CN112923861B - 表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法，包括以下步骤：通过显微镜的表面观察，在沿X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用三个角度定量的表征掺杂物在复合材料内的取向程度。本发明可以在不破坏样品的情况下，定量的表征掺杂物在复合材料内的三维取向程度，对掺杂物的尺寸没有要求，可以尺寸不一致。

Description

表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法

技术领域

本发明涉及一种表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法，具体为一种通过表面观测来定量的表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法。

背景技术

现代高科技的发展离不开复合材料，复合材料对现代科学技术的发展，有着十分重要的作用。复合材料的研究深度和应用广度及其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一。按基体材料不同，先进复合材料分为树脂基、金属基和陶瓷基复合材料。先进复合材料除作为结构材料外，还可用作功能材料，如梯度复合材料、机敏复合材料、仿生复合材料、隐身复合材料等。

复合材料通常为基于某种基质，再以某种方法将一种或多种掺杂物混入基质，以此制备出复合材料。一般情况下，我们多考虑掺杂物与基质材料的混合性能、相互作用、均匀度等问题。由于混合过程通常包含搅拌、超声、溶胶凝胶等过程，因此混合后复合材料不具备各向异性。因此掺杂物在基质中混合均匀，呈现混乱无序的分布。

然而，随着二维材料(比如碳纳米管、石墨烯等)的蓬勃发展，由于材料本身具备显著的各向异性，因此复合材料中掺杂物的取向变得越来越重要。如何表征掺杂物在复合材料中的取向也变的尤为重要。迄今为止，有一些方法能表征掺杂物在复合材料中的取向度，如电镜的直接观察、小角度X射线等。但这些方法都有一些不可避免的缺陷，比如要破坏样品、难以定量描述、对掺杂物的体量有要求等。

常用复合材料内部掺杂物的取向度表征，方法之一：首先通过物理方法破坏样品(切断、低温脆断、离子减薄等)，然后使用显微镜，直接观测截断面。统计截断面上掺杂物的分布情况，确定掺杂物的取向程度。该技术存在的缺点：

1.需要破坏样品，不利于样品的后续使用。无法表征不能破坏的样品。2.在破坏样品获得截面的过程中，很有可能影响材料内部结构。导致截面的形貌与样品内部结构并不一致。因此通过观察截面得到的掺杂物的取向度数据，与实际情况可能不符。3.截断面能反映的信息仅限于断面附近，并非材料各处。若样品不均匀，则得到的数据不准确。4.对于尺寸不一的掺杂物，难以定量表征其取向程度。

现有技术之二，通过X射线小角度散射(Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS)测试复合材料。若掺杂物可以作为散射体，则小角度XRD可以测定物质内部散射体的形状、尺寸和取向；具体判断方法为拍摄被测物的XRD衍射照片后，若散射体的衍射照片为系列同心锐环，则表明物质内部散射体(掺杂物)无取向。若散射体的衍射照片不是系列同心锐环，则表明物质内部散射体(掺杂物)有一定的取向性。该技术存在的缺点：1.只能针对尺寸较小的散射体(掺杂物)，体量几十微米左右或更大的难以标定；2.更偏向于定性，表明是否存在取向，或者取向明显不明显。难以精确到具体的取向程度的数值。3.掺杂物必须可以作为散射体。4.对于尺寸不一的掺杂物，难以定量表征其取向程度。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法，在不破坏样品的情况下，通过显微镜的表面观察，在沿X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用三个角度定量的表征掺杂物在复合材料内的取向程度。

具体的步骤为：

S1.取复合材料样品一份；

S2.固定样品位置，在样品附近建立直角坐标系，标定XYZ轴；

S3.沿X轴方向，通过显微镜，观察复合材料在YZ面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料YZ面上的观测平均最大直径MD_X。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在YZ面上的投影；

S4.沿Y轴方向，通过显微镜，观察复合材料在XZ面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XZ面上的观测平均最大直径MD_Y。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XZ面上的投影；

S5.沿Z轴方向，通过显微镜，观察复合材料在XY面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XY面上的观测平均最大直径MD_Z。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XY面上的投影；

S6.掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z可以理解为掺杂物的实际平均最大直径(MD₀)在YZ面、XZ面、XY面上的投影；

S7.根据几何原理，基于掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z，通过公式1计算出掺杂物的实际平均最大直径MD₀：

S8.基于MD_X、MD_Y、MD_Z、MD₀，以及几何关系，根据公式2、公式3、公式4，计算出掺杂物的实际最大直径与材料YZ面、XZ面、XY面的统计平均夹角θ_X、θ_Y、θ_Z：

S9.使用三个统计平均角度θ_X，θ_Y，θ_Z定量的表征掺杂物在复合材料内的取向性。

对掺杂物的尺寸没有要求，可以尺寸不一致。

本发明使用显微镜观察，，从X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用三个统计平均角度来定量的表征掺杂物在复合材料内的取向程度。该技术方案带来的有益效果：

1.可以在不破坏样品的情况下，定量的表征掺杂物在复合材料内的三维取向程度。

2.对掺杂物的尺寸没有要求，可以尺寸不一致。

附图说明

图1为本发明的掺杂物的观测最大直径与实际最大直径的示意图；

图2为本发明的掺杂物的实际最大直径在YZ面、XZ面、XY面上的投影分别对应了在三个面上的观测最大直径的示意图；

图3为实施例1的碳纳米管/Nafion复合材料样品在YZ面、XZ面、XY面上的表面形貌，以及统计得相关数据；

图4为实施例2的氧化石墨烯/Nafion复合材料样品在YZ面、XZ面、XY面上的表面形貌，以及统计得相关数据。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案：

表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法，包括以下步骤：

S1.取复合材料样品一份。

S2.固定样品位置，在样品附近建立直角坐标系，标定XYZ轴。

S3.沿X轴方向，通过金相显微镜，观察复合材料在YZ面上的表面形貌。由于掺杂物和复合材料基质的吸光度通常不同，并且光子能穿透一定厚度的复合材料，因此能观测到复合材料表面附近掺杂物的分布情况。通过测量、统计观测到的掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料YZ面上的观测平均最大直径(MD_X)。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在YZ面上的投影，如图1所示。

S4.沿Y轴方向，通过金相显微镜，观察复合材料在XZ面上的表面形貌。由于掺杂物和复合材料基质的吸光度通常不同，并且光子能穿透一定厚度的复合材料，因此能观测到复合材料表面附近掺杂物的分布情况。通过测量、统计观测到的掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XZ面上的观测平均最大直径(MD_Y)。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XZ面上的投影，如图1所示。

S5.沿Z轴方向，通过金相显微镜，观察复合材料在XY面上的表面形貌。由于掺杂物和复合材料基质的吸光度通常不同，并且光子能穿透一定厚度的复合材料，因此能观测到复合材料表面附近掺杂物的分布情况。通过测量、统计观测到的掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XY面上的观测平均最大直径(MD_Z)。该步骤所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XY面上的投影，如示意图1所示。

S6.掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z可以理解为掺杂物的实际平均最大直径(MD₀)在YZ面、XZ面、XY面上的投影。解析如图1所示。

S7.根据几何原理(如图2所示)，基于掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z，通过以下公式(公式1)计算掺杂物的实际平均最大直径MD₀：

S8.基于MD_X、MD_Y、MD_Z、MD₀，以及几何关系(如图1所示)。根据以下公式(公式2，公式3，公式4)，计算出掺杂物的实际最大直径与材料YZ面、XZ面、XY面的统计平均夹角θ(θ_X、θ_Y、θ_Z)：

S9.使用三个统计平均角度θ_X、θ_Y、θ_Z定量的表征掺杂物在复合材料内的取向性，夹角的定义如图1所示。

实施例1

制样步骤：

准备21mg的多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm)，将其加入35ml的四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌2小时，超声分散4小时，得到碳纳米管分散均匀的溶液。准备9mL的Nafion溶液(杜邦，DE-520,EW 1100,全氟磺酸树脂含量为5wt％)，掺入碳纳米管溶液中。该溶液中全氟磺酸树脂与碳纳米管的质量比约为95：5。将混合溶液搅拌、超声分散。混合溶液在超声处理过程中略有挥发，最终总体积约为40ml。使用移液枪将混合溶液均匀的分成30等份。

1.取一份混合溶液均匀涂布在石英玻璃衬底上，衬底水平放置。

2.混合溶液在常温常湿条件下挥发成膜。

3.混合溶液在衬底上形成一张复合薄膜，将薄膜140℃真空退火1小时。

4.重复步骤1-3，制备出一个30层的碳纳米管/Nafion复合材料。

由于微米量级的单层的物理空间的限制，长度也为微米量级的碳纳米管在样品中具有取向排列的性质。

取向表征步骤：

S1.从X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用金相显微镜分别观察样品YZ面、XZ面、XY面上的表面形貌。形貌如图3所示。显然，表面附近可以观测到一定量的碳纳米管。

S2.使用金相显微镜自带软件ImageView，量取一定视野范围内(100μm×100μm)所有可见的碳纳米管的最大直径。计算出观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z分别为0.83μm,0.85μm,0.51μm。

S3.使用公式1，计算出掺杂碳纳米管的实际平均最大直径MD₀为0.91μm。

S4.使用公式2，公式3，公式4，计算出碳纳米管与YZ面、XZ面、XY面的统计平均夹角θ_X，θ_Y，θ_Z分别为24.2°，20.9°，55.9°。

5.最终得到，这种碳纳米管/Nafion复合材料中，碳纳米管的取向度为(24.2°，20.9°，55.9°)。该数据表明，碳纳米管在复合材料中更倾向于沿着Z轴方向取向排列。

实施例2

制样步骤：

准备21mg的氧化石墨烯(外径<5μm，层数<10层)，将其加入35ml的去离子水中，磁力搅拌2小时，超声分散4小时，得到氧化石墨烯分散均匀的溶液。准备9mL的Nafion溶液(杜邦，DE-520,EW 1100,全氟磺酸树脂含量为5wt％)，掺入氧化石墨烯溶液中。该溶液中全氟磺酸树脂与氧化石墨烯的质量比约为95：5。将混合溶液搅拌、超声分散。混合溶液在超声处理过程中略有挥发，最终总体积约为40ml。使用移液枪将混合溶液均匀的分成30等份。

1.取一份混合溶液均匀涂布在石英玻璃衬底上，衬底水平放置。

2.混合溶液在常温常湿条件下挥发成膜。

3.混合溶液在衬底上形成一张复合薄膜，将薄膜140℃真空退火1小时。

4.重复步骤1-3，制备出一个30层的氧化石墨烯/Nafion复合材料。

由于微米量级的单层的物理空间的限制，外径也为微米量级的氧化石墨烯在复合材料中具有取向排列的性质。

取向表征步骤：

S1.从X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用金相显微镜分别观察样品YZ面、XZ面、XY面上的表面形貌。形貌如图4所示。显然，表面附近可以观测到一定量的氧化石墨烯。

S2.使用金相显微镜自带软件ImageView，量取一定视野范围内(100μm×100μm)所有可见的氧化石墨烯的最大直径。计算出观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z分别为1.34μm、1.86μm、1.88μm。

S3.使用公式1，计算出掺杂氧化石墨烯的实际平均最大直径MD₀为2.10μm。

S4.使用公式2，公式3，公式4，计算出氧化石墨烯与YZ面、XZ面、XY面的统计平均夹角θ_X、θ_Y、θ_Z分别为50.4°，27.7°，26.5°。

S5.最终得到，这种氧化石墨烯/Nafion复合材料中，氧化石墨烯的取向度为(50.4°，27.7°，26.5°)。该数据表明，氧化石墨烯在复合材料中更倾向于沿着X轴方向取向排列。

Claims (1)

1.表征掺杂物在复合材料中取向程度的方法，其特征在于，包括以下步骤：通过显微镜的表面观察，在沿X轴、Y轴、Z轴三个方向，使用三个角度定量的表征掺杂物在复合材料内的取向程度；包括以下步骤：

S1.取复合材料样品一份；

S2.固定样品位置，在样品附近建立直角坐标系，标定XYZ轴；

S3.沿X轴方向，通过显微镜，观察复合材料在YZ面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料YZ面上的观测平均最大直径MD_X；所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在YZ面上的投影；

S4.沿Y轴方向，通过显微镜，观察复合材料在XZ面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XZ面上的观测平均最大直径MD_Y；所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XZ面上的投影；

S5.沿Z轴方向，通过显微镜，观察复合材料在XY面上的表面形貌；通过测量、统计掺杂物的观测最大直径分布，计算得掺杂物在复合材料XY面上的观测平均最大直径MD_Z；所述观测最大直径，事实上为掺杂物的实际最大直径在XY面上的投影；

S6.掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z理解为掺杂物的实际平均最大直径MD₀在YZ面、XZ面、XY面上的投影；

S7.根据几何原理，基于掺杂物的观测平均最大直径MD_X、MD_Y、MD_Z，通过公式1计算掺杂物的实际平均最大直径MD₀：

S8.基于MD_X、MD_Y、MD_Z、MD₀，以及几何关系，根据公式2、公式3、公式4，计算出掺杂物的实际最大直径与材料YZ面、XZ面、XY面的统计平均夹角θ_X、θ_Y、θ_Z：

S9.使用三个统计平均角度θ_X、θ_Y、θ_Z定量的表征掺杂物在复合材料内的取向性。

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