CN112919920A - 一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法。其技术方案是：先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向料桶中加入所述磷尾矿粉12～32wt％的水，造粒；待料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出颗粒，静置，干燥；然后于加热炉中，在1500～1700℃条件下保温1～5小时，冷却，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒。所述磷尾矿粉的粒径为1～200μm；所述磷尾矿粉中：P2O5含量≤2wt％，MgO含量≥15wt％，CaO含量≥25wt％。本发明工艺简单、成本低、环境友好和磷尾矿资源化程度高，所制制品抗水化性能好、磷含量低、孔隙率较高、体积密度适中和抗碱性渣侵蚀能力强，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料轻量化要求。
Description
技术领域
本发明属于镁钙颗粒技术领域。尤其涉及一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法。
背景技术
磷尾矿是磷矿企业通过浮选磷矿石后产生的固体废料，每万吨磷矿石浮选会产生30～40wt％的磷尾矿，每年产生的磷尾矿总量很大(黎继永，童雄，韩彬等.磷尾矿综合利用研究进展.矿产保护与利用，2015,(5):5-11)。经过浮选后的磷尾矿中主要成分为白云石、方解石及氟磷灰石等，如果直接丢弃会造成资源的巨大浪费，目前对磷尾矿的回收利用已经有很多研究，总体来说有以下几个方面：(1)磷尾矿再浮选；(2)制备水泥；(3)制备建筑用砖；(4)制备微晶玻璃；(5)制备植物复合肥；(6)回填矿山。
目前对磷尾矿的回收利用主要为再次浮选回收其中的CaO、MgO和P2O5，或者用于直接回填矿山、制备水泥、建筑用砖、复合肥、微晶玻璃等，虽然达到了一定程度的回收利用效果，但大部分还处于实验室研究阶段，并不能大规模工业化使用，且主矿相白云石仍未得到有效利用。尤其是磷尾矿直接用于填充矿山并没有达到资源循环利用的效果，这会导致资源的浪费。随着近些年来对磷产品的需求与日俱增，导致大量磷尾矿的产生和堆积，不仅占用土地且易造成环境污染，因而磷尾矿的回收利用是亟需解决的一大问题。
镁钙质耐火材料作为一种碱性耐火材料，在不锈钢和洁净钢生产过程中起到非常重要的作用，而镁钙质耐火材料的主要原料镁钙砂就是通过开采白云石矿，然后进行煅烧所得。镁钙砂是制备镁钙制品的主要原料，镁钙砂的制备方法包括烧结法和电熔法，烧结法是先将白云石在1200～1300℃条件下煅烧，冷却后压制成块，再将块料于1700℃左右的温度下烧成，冷却后破碎成镁钙颗粒料。电熔法是直接将白云石在三相电弧中电熔制备镁钙熟料，电熔前需将白云石破碎成颗粒料或成球，然后才能放入电炉中电熔。也有人(陈树江，田琳琳，李国华等著，镁钙系耐火材料，2012：20-27，冶金工业出版社，北京)先将白云石轻烧，制得活性镁钙粉，再将活性粉消化(加水)制得浆体，将浆体过滤、干燥后得到镁钙坯体。然后加入各种添加剂和镁钙坯体共磨后，压制成坯。将制得的坯体于1600～1800℃高温下煅烧，制得镁钙块料，最后将镁钙块料破碎，得到镁钙颗粒(镁钙砂)。可以看出，现有镁钙砂的制备方法不仅成本高和能耗高，且工艺复杂。
另一方面，现有镁钙耐火材料制备用原料，如镁钙砂和镁砂等，共同的特点是体积密度大、结构致密，难以满足高温工业用镁钙耐火材料，尤其是和高温熔体直接接触的镁钙耐火材料轻量化要求。再者，耐火材料的侵蚀主要是从基质开始，颗粒的抗侵蚀能力较强，所以，可以考虑在镁钙耐火材料中使用轻质多孔的镁钙颗粒原料，而采用致密的镁砂或镁钙砂细粉原料作为基质，以达到平衡材料的高温使用性能和保温性能的双重作用。但现有基于多孔镁钙颗粒，尤其是磷尾矿制备多孔镁钙颗粒的技术鲜有报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的在于提供一种能提高磷尾矿资源化利用、工艺简单、成本低和环境友好的基于磷尾矿的镁钙颗粒的制备方法，用该方法制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒抗水化性能好、磷含量低、孔隙率较高、体积密度适中、抗碱性渣侵蚀能力强，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料的轻量化要求，可作为制备碱性轻质隔热耐火材料的原料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向所述料桶中加入所述磷尾矿粉12～32wt％的水，造粒；待所述料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出所述颗粒，静置24～28小时，在100～120℃条件下保温10～12小时；然后置于加热炉中，于1500～1700℃条件下保温1～5小时，冷却，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒。
所述磷尾矿粉的粒径为1～200μm；所述磷尾矿粉中：P2O5含量≤2wt％，MgO含量≥15wt％，CaO含量≥25wt％。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：
本发明先用磷尾矿粉造粒，干燥后于1500～1700℃条件下烧成，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒(以下简称镁钙颗粒)，制备工艺简单，生产成本低。
本发明利用磷尾矿制备镁钙颗粒，不仅能有效防止磷尾矿堆积对周边环境造成污染，且能回收利用磷尾矿中大量的镁钙元素，能降低对天然白云石矿的开采从而节约资源。不仅实现了磷尾矿的资源化利用，且环境友好。
本发明直接对磷尾矿粉体造粒，热处理后即得镁钙颗粒，制得的镁钙颗粒无需破碎，可直接使用，避免了传统二次破碎成粒工艺对镁钙材料抗水化性能带来的不利影响。本发明不仅制备工艺简单和生产成本低，且制备的镁钙颗粒抗水化性能好。
本发明利用了磷尾矿含磷的特性，在高温处理过程中，五氧化二磷和氧化钙、氧化镁在颗粒表面和颗粒之间形成性能稳定的新相，如磷酸钙和磷酸镁，将镁钙颗粒中游离的氧化钙与空气中的水蒸气隔离，极大地降低镁钙颗粒的水化速率，延长其在空气中的存放时间，可显著提高镁钙颗粒的抗水化性能，有利于生产、运输和使用。再者，磷酸钙和磷酸镁等氧化物的形成在镁钙颗粒内形成了固-固结合形式，有利于提高镁钙颗粒的高温性能。
本发明采用一步煅烧造粒法制备的磷尾矿颗粒，然后得到镁钙颗粒的工艺，所得到的镁钙颗粒孔隙率较高和体积密度适中的特点，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料的轻量化要求，可作为制备碱性轻质隔热耐火材料的原料。
本发明制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒经检测：镁钙颗粒的粒径为0.1～12mm；镁钙颗粒中：CaO含量≥40wt％，MgO含量≥30wt％，P2O5含量≤3wt％。体积密度≥2.6g/cm3；在50℃和90％湿度条件下保持10h，再于110℃烘干，镁钙颗粒的水化增重率≤0.5％。
因此，本发明具有工艺简单、成本低、环境友好和磷尾矿资源化程度高的特点，所制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒抗水化性能好、磷含量低、孔隙率较高、体积密度适中、抗碱性渣侵蚀能力强的特点，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料的轻量化要求，可作为制备碱性轻质隔热耐火材料的原料。
附图说明
图1为本发明制备的一种基于磷尾矿的镁钙颗粒X射线衍射分析结果图；
图2为图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒电镜照片；
图3是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒的某区域Ca元素的分布扫描图；
图4是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒的某区域Mg元素的分布扫描图；
图5是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒的某区域Si元素的分布扫描图；
图6是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒的某区域P元素的分布扫描图；
图7是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒的某区域O元素的分布扫描图。
图3～图7所述的某区域均为某同一区域。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述磷尾矿粉的粒径为1～200μm；所述磷尾矿粉中：P2O5含量≤2wt％，MgO含量≥15wt％，CaO含量≥25wt％。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向所述料桶中加入所述磷尾矿粉12～20wt％的水，造粒；待所述料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出所述颗粒，静置24～26小时，在100～110℃条件下保温10～12小时；然后置于加热炉中，于1500～1600℃条件下保温4～5小时，冷却，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒经检测：基于磷尾矿的镁钙颗粒的粒径为0.1～5mm；基于磷尾矿的镁钙颗粒的CaO含量为40.00～44.98％，MgO为含量30.00～34.52％，P2O5含量为2.42～2.68％；体积密度为2.75～2.82g/cm3；在50℃和90％湿度条件下保持10h，再于110℃烘干，基于磷尾矿的镁钙颗粒的水化增重率为0.4～0.5％。
实施例2
一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向所述料桶中加入所述磷尾矿粉20～26wt％的水，造粒；待所述料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出所述颗粒，静置25～27小时，在105～115℃条件下保温10～12小时；然后置于加热炉中，于1600～1650℃条件下保温3～4小时，冷却，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒经检测：基于磷尾矿的镁钙颗粒的粒径为2～9mm；基于磷尾矿的镁钙颗粒的CaO含量为44.20～49.25％，MgO含量为32.51～37.62％，P2O5含量为2.58～2.80％；体积密度为2.70～2.75g/cm3；在50℃和90％湿度条件下保持10h，再于110℃烘干，基于磷尾矿的镁钙颗粒的水化增重率为0.3～0.43％。
实施例3
一种基于磷尾矿的镁钙颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向所述料桶中加入所述磷尾矿粉26～32wt％的水，造粒；待所述料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出所述颗粒，静置26～28小时，在110～120℃条件下保温10～12小时；然后置于加热炉中，于1650～1700℃条件下保温1～3小时，冷却，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒经检测：基于磷尾矿的镁钙颗粒的粒径为6～12mm；基于磷尾矿的镁钙颗粒的CaO含量为48.10～53.25％，MgO含量为35.53～38.62％，P2O5含量为2.75～3.00％；体积密度为2.69～2.72g/cm3；在50℃和90％湿度条件下保持10h，再于110℃烘干，基于磷尾矿的镁钙颗粒的水化增重率为0.2～0.35％。
本具体实施方式先用磷尾矿粉造粒，干燥后于1500～1700℃条件下烧成，制得基于磷尾矿的镁钙颗粒(以下简称镁钙颗粒)，制备工艺简单，生产成本低。
本具体实施方式利用磷尾矿制备镁钙颗粒，不仅能有效防止磷尾矿堆积对周边环境造成污染，且能回收利用磷尾矿中大量的镁钙元素，能降低对天然白云石矿的开采从而节约资源。不仅实现了磷尾矿的资源化利用，且环境友好。
本具体实施方式直接对磷尾矿粉体造粒，热处理后即得镁钙颗粒，制得的镁钙颗粒无需破碎，可直接使用，避免了传统二次破碎成粒工艺对镁钙材料抗水化性能带来的不利影响。本具体实施方式不仅制备工艺简单和生产成本低，且制备的镁钙颗粒抗水化性能好。
本具体实施方式利用了磷尾矿含磷的特性，在高温处理过程中，五氧化二磷和氧化钙、氧化镁在颗粒表面和颗粒之间形成性能稳定的新相，如磷酸钙和磷酸镁，将镁钙颗粒中游离的氧化钙与空气中的水蒸气隔离，极大地降低镁钙颗粒的水化速率，延长其在空气中的存放时间，可显著提高镁钙颗粒的抗水化性能，有利于生产、运输和使用。再者，磷酸钙和磷酸镁等氧化物的形成在镁钙颗粒内形成了固-固结合形式，有利于提高镁钙颗粒的高温性能。
本发明采用一步煅烧造粒法制备的磷尾矿颗粒，然后得到镁钙颗粒的工艺，所得到的镁钙颗粒孔隙率较高和体积密度适中的特点，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料的轻量化要求，可作为制备碱性轻质隔热耐火材料的原料。
本具体实施方式制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒如附图所示；图1为实施例3制备的一种基于磷尾矿的镁钙颗粒X射线衍射分析结果图；图2为图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒电镜照片；图3是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒某区域Ca元素的分布图；图4是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒某区域Mg元素的分布图；图5是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒某区域Si元素的分布图；图6是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒某区域P元素的分布图；图7是图1所示基于磷尾矿的镁钙颗粒某区域O元素的分布图。图3～图7均为同一区域的扫描结果。
从图1(1700℃高温处理3小时后所得镁钙颗粒的X射线衍射分析结果)可以看出：镁钙颗粒中的主要矿物为方钙石(CaO)、方镁石(MgO)和少量硅酸钙，没有检测出含磷化合物，说明镁钙颗粒中的磷含量较低。从图2可以看出，镁钙颗粒的结构较疏松，空隙较多，高温下会具有一定的保温性能。从图3～图7可以看出：磷元素、硅元素、钙元素和氧元素处于统一区域，说明颗粒中有磷酸钙和硅酸钙生成。而镁元素和氧元素分布重合，说明氧化镁(镁砂)主要以独立的形式存在。
本具体实施方式制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒经检测：镁钙颗粒的粒径为0.1～12mm；镁钙颗粒中：CaO含量≥40wt％，MgO含量≥30wt％，P2O5含量≤3wt％。体积密度≥2.6g/cm3；在50℃和90％湿度条件下保持10h，再于110℃烘干，镁钙颗粒的水化增重率≤0.5％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低、环境友好和磷尾矿资源化程度高的特点，所制备的镁钙颗粒抗水化性能好、磷含量低、孔隙率较高、体积密度适中和抗碱性渣侵蚀能力强的特点，同时兼具隔热性能和耐火性能，有利于节能降耗和满足材料的轻量化要求，可作为制备碱性轻质隔热耐火材料的原料。
Claims (3)
1.一种基于磷尾矿的镁钙颗粒的制备方法，其特征在于：先将磷尾矿粉置于造粒设备的料桶中，启动造粒设备，再向所述料桶中加入所述磷尾矿粉12～32wt％的水，造粒；待所述料桶中的磷尾矿粉全部转化为颗粒后停止造粒，取出所述颗粒，静置24～28小时，在100～120℃条件下保温10～12小时；然后置于加热炉中，于1500～1700℃条件下保温1～5小时，冷却，即得基于磷尾矿的镁钙颗粒。
2.根据权利要求1所述基于磷尾矿的镁钙颗粒的制备方法，其特征在于所述磷尾矿粉的粒径为1～200μm；所述磷尾矿粉中：P2O5含量≤2wt％，MgO含量≥15wt％，CaO含量≥25wt％。
3.一种基于磷尾矿的镁钙颗粒，其特征在于所述基于磷尾矿的镁钙颗粒是根据权利要求1～2项中任一项所述基于磷尾矿的镁钙颗粒的制备方法所制备的基于磷尾矿的镁钙颗粒。
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