CN112919799B - 光学玻璃及其制备方法以及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃及其制备方法以及光学元件。光学玻璃以质量％计含有以下组分：B₂O₃：10.0％～30.0％；SiO₂：3.0％～9.5％；La₂O₃：15.0％～30.0％；Gd₂O₃：15.0％～30.0％；Y₂O₃：0％～5.0％；ZrO₂：0％～6.0％；Nb₂O₅：0.1％～4.8％；Ta₂O₅：0％～6.0％；ZnO：10.0％～22.0％；Li₂O：0％～3.0％；WO₃：0％～3.0％；Sb₂O₃：0％～1.0％；上述各组分之和为100％；所述光学玻璃的折射率n_d为1.80以上，阿贝数υ_d为45以上。本发明的光学玻璃具有较低的转变温度T_g和弛垂温度T_s，成型温度相对较低。

Description

光学玻璃及其制备方法以及光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法以及光学元件，属于光学玻璃领域。

背景技术

近年来，随着光电产业技术的迅速发展，人们对美好生活的追求也越来越高，具有高清画质、小型轻便的高档数码相机、摄像机、多摄高像素手机等高品质数码产品的需求不断增长。传统光学成像采用多个球面镜片组合成像，现代技术往往用一片非球面镜片来取代二至三片球面镜片，大大降低了产品的体积和重量，实现了小型轻便化，这类产品通常通过精密模压生产得到。有别于加工工序复杂，成本高的传统冷加工，光学玻璃精密模压成型技术由于具有高精度成型性、生产效率高和低制造成本这些优势，在非球面光学透镜制造领域已逐渐被普及应用。

具有1.80以上的高折射率(n_d)，45以上的高阿贝数(ν_d)的光学玻璃，因为高折射率和低色散特性，在光学设计中有比较大的使用范围。在光学系统中和低阿贝数(υ_d)类玻璃匹配使用时，可有效消除部分二级光谱的特殊色散，提高光学系统的分辨率，改善成像质量，得到高清画质。此类高折射率高阿贝数玻璃中，通常含有大量的氧化镧、氧化铌等稀土氧化物，玻璃的液相温度高，耐失透性能差，在生产过程中易析晶，同时玻璃化转变温度T_g和弛垂温度T_s往往很高，一般T_g大于670℃，T_s大于710℃。在模压成型时，弛垂温度高对应的软化点高的玻璃，由于成型温度高，与模具反应大会使模具容易被氧化并损坏模具的表面，致使模具的使用寿命很短，从而间接增加了模压的生产成本。

为了降低玻璃化转变温度Tg和弛垂温度Ts，通常引入大量的ZnO、Li₂O，但为了不使折射率降低，玻璃中的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅等提高折射率的成分含量也在逐渐增大，这些成分过多会导致玻璃粘度小、热稳定性降低成型难度大，玻璃生产时易析晶和产生严重条纹不良。

低熔点玻璃就是指转变温度(T_g)比较低的玻璃，主要用于球面和非球面的精密压型，有利于降低压型温度，延长模具的使用寿命。现有的光学常数为高折射低色散类玻璃的转变温度(T_g)一般在670℃以上，这会使玻璃具有较高的压型温度，高温会使模具容易被氧化和损坏压型模具的表面，缩短模具的使用周期，从而增加了压型成本。所以，从模具材料选择、模具的使用寿命能够延长及生产性的观点出发，成型性良好的低熔点玻璃是重要课題。

专利申请CN102300822A公开了一种光学玻璃，其折射率n_d为1.75～1.81，以阳离子％计，BO_1.5 20～70％、LaO_1.5 6～30％、GdO_1.5 4～25％、SiO 22～20％、LiO_0.5 0～20％、ZnO 0～20％、ZrO₂ 0～4.5％、TaO_2.5 0～7％、YbO_1.50～0.5％、GeO₂ 0～5％，YO_1.5 1.5～10％，同时含有O、F，F含量相对于O含量的摩尔比F/O为0.01～0.30，ZnO含量、ZrO₂含量的3倍和TaO_2.5含量的5倍的合计ZnO+3ZrO₂+5TaO_2.5为40％以下，LiO_0.5含量的2倍、ZnO含量和以全部阳离子的总量为100时的F含量的1/2倍的合计2LiO_0.5+ZnO+(F/2)为20％以上，将以阳离子％表示时的BO_1.5含量的1.5倍的值设为BB，将玻璃中的全部阳离子的总量设为100，将全部氧量相对于上述总量的摩尔比设为BO时，BB-(BO-BB)的值为-60～+20。该专利申请虽是具有优异的精密模压成型性的光学玻璃，但玻璃中含有F，生产控制成本高且对环保不利。

专利申请CN106396369A公开了一种光学玻璃，其折射率n_d为1.77-1.85，阿贝数υ_d为40-48，以氧化物的质量％计，其组成按重量百分比表示，含有：SiO₂：4-20％；B₂O₃：8-24％；La₂O₃：20-40％；Gd₂O₃：11-30％；Y₂O₃：0-15％；TiO₂：0-8％；Ta₂O₅：0-8％；Nb₂O₅：大于0但小于或等于8％；Ta₂O₅/Nb₂O₅：小于1；ZrO₂：大于0但小于或等于15％；ZnO：11-30％；ZnO/(WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅+TiO₂)为3.958以上。该专利申请的玻璃析晶温度大于1100℃，析晶性能较差，不利于生产。

专利申请CN106430948A公开了一种光学玻璃，其折射率n_d为1.77-1.85，阿贝数υ_d为40-48，其组成按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：5-25％；B₂O₃：15-45％；La₂O₃：5-25％；Gd₂O₃：1-20％；Y₂O₃：0-10％；TiO₂：0-8％；Ta₂O₅：0-8％；Nb₂O₅：大于0但小于或等于8％；ZrO₂：大于0但小于或等于15％；ZnO：18-40％；SiO₂/B₂O₃为0.28-1.2。该专利申请的玻璃析晶温度大于1100℃，析晶性能较差，不利于生产。

专利申请CN110342815A公开了一种光学玻璃，本发明提供一种T_g温度较低、短波透过率高、抗析晶性能强、适于非球面精密压型和大口径成型的镧系玻璃。其重量百分比组成包括：SiO₂ 2-10％、B₂O₃ 12-25％、TiO₂ 1-6.5％、La₂O₃ 20-45％、Y₂O₃ 2-10％、ZrO₂ 2-7％、WO₃ 1-5％、BaO 6-20％。本发明通过合理的组分配比设计，不含ZnO组分且降低了Li₂O的含量，玻璃折射率为1.81-1.87，阿贝数为32-38，Tg低于630℃，适于非球面精密压型，400nm波长处内透过率大于87％，玻璃抗析晶性能为A级,玻璃内部无析晶产生，适于大口径厚规格产品成型。该专利申请文件的组成中含有较多的Nb₂O₅、TiO₂，玻璃的阿贝数小且着色，内透较差。

专利申请CN109761489A公开了一种光学玻璃，其折射率n_d为1.76-1.84，阿贝数ν_d为38-46，本发明提供一种高折射率低色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25％、B₂O₃：1～25％、La₂O₃：20～45％、Y₂O₃：0～15％、ZnO：20～40％、WO₃：小于5％、ZrO₂：0～15％，其中ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.45～1.2。该专利申请通过合理的组分设计，在获得期望的折射率和阿贝数等光学性能的情况下，使获得的光学玻璃具有较大正折射率温度系数和优异的光透过率。但是，该专利申请的组成中含有较多的ZnO，玻璃耐析晶性能和化学稳定性都较差。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种低熔点光学玻璃，其折射率n_d在1.80以上，阿贝数υ_d在45以上，转变温度T_g和弛垂温度T_s较低，并且化学稳定性优异，密度低，透过性能好，耐失透性能好，生产成本低，适宜生产，具有良好的量产性，产品内部品质优异。

进一步地，本发明还提供一种原料易于获取，制备步骤简单，工艺性能优良的光学玻璃的制备方法。

进一步地，本发明还提供一种本发明的光学玻璃的光学元件。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃以质量％计含有以下组分：

B₂O₃：10.0％～30.0％，优选12.0％～28.0％；

SiO₂：3.0％～9.5％，优选4.0％～9.0％；

La₂O₃：15.0％～30.0％，优选16.0％～29.0％；

Gd₂O₃：15.0％～30.0％，优选16.0％～29.0％；

Y₂O₃：0％～5.0％，优选0.5％～4.5％；

ZrO₂：0％～6.0％，优选0.5％～5.5％；

Nb₂O₅：0.1％～4.8％，优选0.5％～4.5％；

Ta₂O₅：0％～6.0％，优选0％～5.5％；

ZnO：10.0％～22.0％，优选11.0％～21.0％；

Li₂O：0％～3.0％，优选0.2％～2.5％；

WO₃：0％～3.0％，优选0.2％～2.5％；

Sb₂O₃：0％～1.0％，优选0％～0.5％；

上述各组分之和为100％；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.80以上，阿贝数υ_d为45以上。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量％计，其中SiO₂含量与B₂O₃和SiO₂的总含量之比值为0.15＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.25，优选为0.17＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.24。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量％计，所述ZnO与SiO₂的含量之比值为1.0＜ZnO/SiO₂＜3.5，优选为1.7＜ZnO/SiO₂＜3.4。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量％计，ZnO含量与Nb₂O₅、ZrO₂和WO₃的总含量之比值为2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜5，优选为2.2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜4.5。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量％计，所述Nb₂O₅的含量与Nb₂O₅、Ta₂O₅和WO₃的总含量之比值为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.35，优选为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.34。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃具有以下特征的至少一种：

所述光学玻璃的的转变温度T_g为603℃以下，优选为597℃以下；

所述光学玻璃的弛垂温度T_s为643℃以下，优选637℃以下；

所述光学玻璃的液相线温度为1020℃以下，优选1000℃以下；

所述光学玻璃的密度为4.82g/cm³以下，优选4.79g/cm³以下。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，厚度为10mm的光学玻璃的透射比为80％时的波长λ₈₀为380nm以下，优选为375nm以下；和/或，在波长380nm处的内部透过率τ_10mm为95.5％以上，优选为95.8％以上。

根据本发明所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的耐碱稳定性R_(OH)S为1级，和/或，所述光学玻璃的耐洗涤稳定性RP(S)为1级。

本发明还提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，其中，包括将所述光学玻璃的各组分混合的步骤。

本发明又提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的光学玻璃。

发明的效果

本发明的光学玻璃具有较低的转变温度T_g和弛垂温度T_s，成型温度相对较低，成型性优异，更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命。同时具有优异的化学稳定性和良好的量产性，可形成各形状的精密模压用预形体，是具有非常优异的性能的低熔点玻璃材料，在光学设计中有比较大的使用范围。

本发明的光学玻璃的制备方法简单易行，原料易于获取，制备步骤简单，适合大批量生产。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

下面对本发明的光学玻璃的组分详细地进行说明，原料引入方式采用能够引入其相应组分含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以质量％来表示的。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

本发明首先提供一种光学玻璃，所述光学玻璃以质量％计含有以下组分：

B₂O₃：10.0％～30.0％，优选12.0％～28.0％；

SiO₂：3.0％～9.5％，优选4.0％～9.0％；

La₂O₃：15.0％～30.0％，优选16.0％～29.0％；

Gd₂O₃：15.0％～30.0％，优选16.0～29.0％；

Y₂O₃：0％～5.0％，优选0.5％～4.5％；

ZrO₂：0％～6.0％，优选0.5％～5.5％；

Nb₂O₅：0.1％～4.8％，优选0.5％～4.5％；

Ta₂O₅：0％～6.0％，优选0％～5.5％；

ZnO：10.0％～22.0％，优选11.0％～21.0％；

Li₂O：0％～3.0％，优选0.2％～2.5％；

WO₃：0％～3.0％，优选0.2％～2.5％；

Sb₂O₃：0％～1.0％，优选0％～0.5％；

上述各组分之和为100％；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.80以上，优选1.80～1.85，更优选1.80～1.84，进一步优选1.80～1.83；阿贝数υ_d为45以上，优选45～50，更优选45～49，进一步优选45～48。

关于上述各组分，具体描述如下：

B₂O₃是形成玻璃网络结构的必要成分，可有效提高玻璃的耐失透性能、提高玻璃的熔化性能、提高玻璃的耐洗涤稳定性RP(S)，并降低转变温度。如果B₂O₃含量高于30.0％，玻璃的折射率则不易达到本发明的目的，难以获得预期的光学性能，并且会使玻璃粘度变小，增大成型难度；如果B₂O₃含量低于10.0％，则玻璃的熔化性能会变差，改善RP(S)的作用不足够明显；玻璃转变温度(T_g)会变高、耐失透性能较差。因此，B₂O₃组分的含量为10.0％～30.0％，优选为12.0％～28.0％，例如：11.0％、13.0％、17.0％、19.0％、21.0％、23.0％、25.0％、27.0％、29.0％等。

SiO₂是形成玻璃网络结构的必要成分，少量的SiO₂替代部分B₂O₃时，可有效提高玻璃的耐失透性能、硬度和化学稳定性，并且玻璃的高温粘度和成型时的粘度可有效改善，使玻璃易于成型并适宜模压生产，提高生产(包含模压生产)的良品率。如果SiO₂含量高于9.5％，会提高玻璃的转变温度和弛垂温度，即提高玻璃的软化温度，对精密模压不利。如果SiO₂含量低于3.0％，则耐失透性能、化学稳定性等性能将较差。因此，SiO₂含量为3.0％～9.5％，优选为4.0％～9.0％，例如：3.5％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％等。

在本发明中，将SiO₂与SiO₂、B₂O₃的质量之和的比值控制在一定的范围内，硼在玻璃中的结构发生变化，存在硼反常现象。玻璃在低温软化时粘度有显著的提高，更利于模压成型，同时化学稳定性也进一步改善。当SiO₂与SiO₂、B₂O₃质量之和的比值过大时，玻璃的转变温度升高，比值过小时，稳定性变差，不易得到本发明所要求的光学常数范围，即无法满足高折射率低色散的要求。因此将质量比值控制为0.15＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.25，优选为0.17＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.24，SiO₂与SiO₂、B₂O₃质量之和的比值SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)可以为0.16、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23等。

La₂O₃是形成玻璃的必要成分，具有提高玻璃折射率同时不增加色散，并能改善化学稳定性和耐失透性能的重要作用。La₂O₃的含量低于15.0％，折射率降低，色散易升高，难以获得本发明的光学常数且对提高化学稳定性效果不明显。La₂O₃的含量高于30.0％，耐失透性能变差，玻璃的转变温度和弛垂温度升高。因此，La₂O₃的含量为15.0％～30.0％，优选为16.0％～29.0％，例如：17.0％、18.0％、19.0％、20.0％、21.0％、22.0％、24.0％、26.0％、28.0％等。

在本发明的光学玻璃中，Gd₂O₃提高玻璃折射率同时有助于改善玻璃的化学稳定性和耐失透性能的作用。Gd₂O₃的含量低于15.0％，上述作用不充分。Gd₂O₃的含量高于30.0％，耐失透性变差，密度增大，玻璃的转变温度和弛垂温度升高。因此Gd₂O₃的含量控制在不低于15.0％，因此，将Gd₂O₃的引入量为15.0～30.0％，优选为16.0～29.0％，例如：17.0％、18.0％、19.0％、20.0％、21.0％、22.0％、24.0％、26.0％、28.0％等。

Y₂O₃具有提高玻璃折射率、降低色散的作用。当引入量超过5％时，玻璃的耐失透性下降，液相线温度上升。因此，Y₂O₃的含量为0％～5.0％，优选为0.5％～4.5％，例如：1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％等。

ZnO是降低玻璃的熔化温度、液相线温度和转变温度T_g、弛垂温度T_s的有效成分，并且也可以改善耐洗涤性RP(S)、耐碱性R_OH(S)、玻璃的耐水性，提高光学玻璃的透射比。在本发明中其含量小于10.0％时则上述作用不充分，而其含量若高于22.0％时，色散增加且使玻璃的液相温度升高、失透趋势增大。因此ZnO的含量为10.0％～22.0％，优选为11.0％～21.0％，例如：12.0％、13.0％、14.0％、15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、19.0％、20.0％等。

Nb₂O₅具有提高玻璃的折射率和玻璃耐失透性能，同时具有改善化学稳定性的作用。Nb₂O₅的含量高于4.8％时，则玻璃色散增大，耐失透性能降低，另外对可见光波段的透过性能也会降低；因此，Nb₂O₅的含量为0.1％～4.8％，优选为0.5％～4.5％，例如：1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％等。

WO₃具有提高玻璃的折射率、改善化学稳定性和耐失透性的作用。但是，WO₃使玻璃着色显著，玻璃在可见光波段的短波长部分(500nm以下)的透过率容易变差。WO₃的含量为0％～3.0％，优选为0.2％～2.5％，例如：0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.8％等。

Ta₂O₅具有提高玻璃的折射率和耐失透性的有效作用，在本发明中，可引入部分Ta₂O₅来代替部分La₂O₃和Gd₂O₃，Ta₂O₅的含量高于6.0％时，玻璃高温范围的稳定性下降，熔解性能下降，使玻璃的失透倾向变强，转变温度升高，玻璃比重也将增大，同时原料成本大大增加。因此，Ta₂O₅的含量为0％～6.0％，优选0％～5.5％，例如：0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％等。

ZrO₂具有提高玻璃的折射率、硬度和耐失透性的作用，能够改善化学稳定性特别是能显著提高玻璃的耐碱性洗涤性RP(S)、耐碱性R_OH(S)、玻璃的耐水性。ZrO₂的含量高于6.0％时，熔炼温度升高，熔解性能下降，使玻璃的失透倾向变强，转变温度和弛垂温度升高，造成模压困难。因此，ZrO₂的含量为0％～6.0％，优选为0.5％～5.5％，例如：1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％等。

Li₂O与其它碱金属氧化物相比，具有显著降低玻璃的转变温度而不显著降低折射率和化学稳定性的作用。特别地，当加入少量Li₂O，其效果是突出的，并且它还能有效降低转变温度和弛垂温度。当Li₂O的含量高于3.0％时，玻璃的液相线温度升高，玻璃稳定性下降，失透倾向急剧变强。因此Li₂O的含量为0％～3.0％，优选为0.2％～2.5％，例如：0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.8％等。

Sb₂O₃是消除玻璃中气泡的有效成份，在低温下与玻璃中的氧气结合，高温下放出氧气，从而达到澄清的效果，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大且易破坏成型模具表面，对精密压型不利。因此Sb₂O₃的含量控制为0％～1.0％，优选为0％～0.5％。

也可引入玻璃行业中使用的其它澄清剂来起到脱泡的作用。本发明的玻璃熔解性好，气泡易消除，即使不引入澄清剂也可得到气泡少或无气泡的玻璃。

在本发明的玻璃中，ZnO以八面体和四面体共存，当玻璃中的游离氧足够时，由八面体向四面体过渡而逐渐进入玻璃的结构网络。ZnO与SiO₂的质量比值太小时，造成玻璃的转变温度、弛垂温度升高，无法得到相对较低的转变温度Tg和弛垂温度Ts，且成型性变差，不利于降低压型温度和延长模具的使用寿命。比值太大时，玻璃抗失透的稳定性下降，因此将质量比控制为1.0＜ZnO/SiO₂＜3.5，优选为1.7＜ZnO/SiO₂＜3.4，ZnO与SiO₂的比值ZnO/SiO₂可以为1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2等。

在本发明中，ZnO与Nb₂O₅、ZrO₂和WO₃三者的质量比值过小时，会造成玻璃的转变温度、弛垂温度升高，难以得到适宜于模压的玻璃，因此将质量比控制为2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜5，优选为2.2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜4.5，ZnO与Nb₂O₅、ZrO₂和WO₃三者的质量比ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)可以为2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.8、4.0、4.2、4.8等。

在本发明中，Nb₂O₅与Nb₂O₅、Ta₂O₅以及WO₃三者的质量比值过大时，造成玻璃的转变温度T_g、弛垂温度T_s升高，玻璃的失透倾向变强，同时使玻璃着色显著，玻璃在可见光波段的短波长部分(500nm以下)的透过率容易变差。因此将质量比控制为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.35，优选为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.34，Nb₂O₅与Nb₂O₅、Ta₂O₅以及WO₃三者的质量比Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)可以为0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.3、0.32等。

本发明中，能够实现稳定批量生产的前提是玻璃具有低的液相线温度，当玻璃的抗失透性下降时，其液相线温度会急剧升高，玻璃稳定性变差。因而，本发明的光学玻璃的液相线温度控制在1020℃以下，优选1000℃以下或更低。

进一步地，玻璃材料毛坯与模压成型品的生产性有直接的关系，低熔点模压光学玻璃材料在模压成型中，软化点高的玻璃，由于成型温度高，与模具反应大，致使模具的使用寿命很短。因此实现稳定批量精密模压的前提是玻璃具有低的软化温度，相应的玻璃应具有低的转变温度和弛垂温度。因而，本发明的光学玻璃的转变温度T_g为603℃以下，优选597℃以下或更低；弛垂温度T_s为643℃以下，优选637℃以下或更低。

另外，本发明的所述低熔点光学玻璃化学稳定性优异，耐碱性R_(OH)S为1级，耐洗涤性RP(S)为1级；密度为4.82g/cm³以下，优选4.79g/cm³以下；进一步地，厚度为10mm的光学玻璃的透射比为80％时的波长λ₈₀为380nm以下，优选为375nm以下；和/或，在波长380nm处的内部透过率τ_10mm为95.5％以上，优选为95.8％以上。

本发明提供的光学玻璃优选不人为地引入GeO₂、Ga₂O₃、TeO₂、Yb₂O₃等价格昂贵的成分。考虑到环境影响的因素，不引入Th、Cd、Pb、As、Hg、F、Ba等对环境和人体有危害元素，也不含有Tl、Os、Be、Se、Bi等元素。为实现本发明光学玻璃在短波区域的优异透过性能，不引入其它可以着色的元素，例如：Nd、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti等过渡金属元素。另所述低熔点光学玻璃不含碱土金属RO等。

本发明还提供一种根据本发明所述的低熔点光学玻璃的制备方法，其中，包括将所述低熔点光学玻璃的各组分按照比例称量、混合的步骤。混合后得到的配合料进行熔炼、搅拌、澄清、均化，接着浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型，得到光学玻璃。所得到的光学玻璃气泡、异物少和/或条纹浅，并且所得到的光学玻璃进一步具有更优异的内部品质，即无气泡、无异物和/或无条纹。

根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，在优选情况下，其具体包括：将各组分原料按比例称量、混合均匀制成配合料，并将该配合料投入铂金熔炼装置中，在1150℃～1200℃的温度下进行熔炼，均化2～6小时，在1250～1300℃的温度下进行澄清2～6小时，使气泡充分上浮，然后将该玻璃液的温度降至1100℃以下，浇注或通过柱形管道漏注在成型模具中或经模压成型，最后经退火，从而加工得到本发明的板状光学玻璃。

根据本发明提供的上述制备方法，其制备步骤简单，工艺性能优良，生产成本低。本发明的低熔点玻璃熔融性好，玻璃的熔化温度低，澄清时间短，铂金坩埚被玻璃侵蚀轻微，避免了可见光区域的透过率下降，有利于得到本发明中透过性能好的玻璃。

本发明还提供一种精密模压用预形体，其包括根据本发明的低熔点光学玻璃制成，预形体可用于球面和非球面的精密模压。

本发明还提供一种模压预形体的制备方法，包括冷成型方法和热成型方法。冷成型方法是将板状低熔点玻璃通过切割、研磨和表面抛光为不同形状的模压预形体，再通过精密压型技术直接压制成型为球面或非球面的光学元件。热成型方法是将熔化、澄清、均化好的热玻璃液通过管子流出，控制流出体积和粘度，直接成型为不同形状的模压预形体，再通过精密压型技术直接压制成型为球面或非球面的光学元件。

本发明还提供一种光学元件，其包括本发明的光学玻璃。具体地，将本发明提供的板状光学玻璃切割成小块后进行磨修、加热、软化、加压成型、退火，制作光学元件坯料，并对该坯料进行磨削、研磨、抛光、镀膜，得到光学元件，或者将模压预形体通过精密模压成型得到球面或非球面的光学元件。

本发明的光学玻璃加工成光学元件后，可以广泛地应用在数码相机、摄像机、手机、液晶投影机、望远镜、显微镜，以及光通信的透镜、棱镜和车载镜头等光学镜头中。可使光学镜头实现轻便化和小型化，且具有高清画质。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1-20

将表3-6中所示的实施例1-20中各自的各组分对应的原料按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入铂金熔炼装置中，在1180℃的温度下进行熔炼，搅拌，在1280℃的温度下进行澄清，使气泡充分上浮，然后将温度降至1100℃、均化浇注在成型模具中成型，最后经退火后加工得到本发明的板状光学玻璃。

对比例1-5

将表7中所示的对比例1-5中各自的各组分对应的原料分别按比例称取，采用与实施例1-20相同的制备方法进行制备，获得对比例1-5的光学玻璃。

性能测试

1、按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d的测量，表中所列n_d、υ_d为-30℃退火后的数据。

2、按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度T_g、弛垂温度T_s的测量。

3、将玻璃样品放入梯度炉中，在不同温度下分别保温1小时，通过显微镜观测玻璃试样内部析晶情况，从而确定液相线温度L_T。

4、按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测量。

5、短波透射光谱特性的测量

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。

6、按照GB/T7962.12-2010的测试方法对所得光学玻璃的光谱内透射比进行测量。

7、耐碱性R_OH(S)(表面法)的测量

将六面抛光尺寸为40×40×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm²·15h)，将光学玻璃的耐碱性R_OH(S)分为五级，见下表1：

表1：光学玻璃的耐碱性等级

8、耐洗涤稳定性RP(S)(表面法)的测量

将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的Na₅P₃O₁₀水溶液中1小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm²·h)，将光学玻璃耐洗涤性RP(S)分为五级，见下表2：

表2：光学玻璃的耐洗涤性等级

9、光学玻璃内含有的气泡、异物数的测量

按照气泡度的测试方法——GB/T7962.8-2010，对所得光学玻璃的气泡、异物数进行测量。具体地，光线从侧面照射被检玻璃，以黑色屏幕做背景，借助于玻璃中气泡、异物对光的反射和散射作用，观察玻璃内含气泡、异物的情况。所用光源为50-100W的冷反射定向照明卤钨灯，检测时，被检玻璃上的照度不低于20000Lx。

10、光学玻璃的条纹度的测量

按照GB/T 7962.7-1987的测试方法对所得光学玻璃的条纹度进行测试。

将实施例1-20中得到的光学玻璃所测试的折射率n_d、阿贝数υ_d、玻璃化转变温度T_g、弛垂温度T_s、密度ρ、液相线温度L_T、λ₈₀、内透过率、耐碱性R_(OH)S，耐洗涤性RP(S)等，列于表3～表6中，并将对比例1-5中经测量得到的数据列于表7中。

表3实施例1-5的玻璃组分及性能参数

表4实施例6-10的玻璃组分及性能参数

表5实施例11-15的玻璃组分及性能参数

表6实施例16-20的玻璃组分及性能参数

表7对比例1-5的玻璃组分及性能参数

从表3～表6可以看出，本发明实施例1-20的光学玻璃，其折射率n_d在1.80以上，阿贝数υ_d在45以上，耐失透性优异，液相线温度为1020℃以下，转变温度为603℃以下，弛垂温度T_s为643℃以下，耐碱性R_(OH)S为1级，耐洗涤性RP(S)为1级，密度为4.82g/cm³以下，厚度为10mm的光学玻璃的透射比为80％时的波长λ₈₀为380nm以下；在波长380nm处的内部透过率τ_10mm为95.5％以上，玻璃中的气泡、异物少。

由此可以看出，本发明实施例1-20中得到的光学玻璃，其透过性能好，化学稳定性优异，熔化温度低。并且，该光学玻璃的内部品质优异，气泡、异物少。

使用本发明的实施例的低熔点光学玻璃形成模压预形体，再进行精密模压成型。成型过程中，加热软化后的玻璃中均未产生乳白化和失透等问题，且成型粘度适宜，工艺性能优良，模具剥离性好，适合批量生产。可以稳定地加工成各种各样的透镜和棱镜的形状。在这样制作的球面及非球面镜片的表面没有发现白浊、气泡、伤痕等缺陷。

从表7可以看出，对比例1-5中没有完全满足本申请限定的各技术特征，因此其不能同时获得较低的转变温度T_g、弛垂温度T_s，良好的透过性能和耐失透性能、化学稳定性能、气泡、异物、条纹等。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃以质量％计含有以下组分：

B₂O₃：10.0％～30.0％；

SiO₂：3.0％～9.5％；

La₂O₃：15.0％～30.0％；

Gd₂O₃：15.0%～30.0%；

Y₂O₃：0%～5.0%；

ZrO₂：0%～6.0%；

Nb₂O₅：0.1％～4.8％；

Ta₂O₅：0%～6.0%；

ZnO：10.0%～22.0%；

Li₂O：0%～3.0%；

WO₃：0%～3.0%；

Sb₂O₃：0%～1.0%；

上述各组分之和为100%；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.80以上，阿贝数υ_d为45以上；

以质量％计，所述Nb₂O₅的含量与Nb₂O₅、Ta₂O₅和WO₃的总含量之比值为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.35；

所述光学玻璃的液相线温度为1020℃以下；

厚度为10mm的光学玻璃的透射比为80%时的波长λ₈₀为380nm以下。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃以质量％计含有以下组分：

B₂O₃：12.0％~28.0％；

SiO₂：4.0%~9.0%；

La₂O₃：16.0%~29.0%；

Gd₂O₃：16.0%~29.0%；

Y₂O₃：0.5%~4.5%；

ZrO₂：0.5%~5.5%；

Nb₂O₅：0.5%~4.5%；

Ta₂O₅：0%~5.5%；

ZnO：11.0%~21.0%；

Li₂O：0.2%~2.5%；

WO₃：0.2%~2.5%；

Sb₂O₃：0%~0.5%；

上述各组分之和为100%；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.80以上，阿贝数υ_d为45以上。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，其中SiO₂含量与B₂O₃和SiO₂的总含量之比值为0.15＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.25。

4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，其中SiO₂含量与B₂O₃和SiO₂的总含量之比值为0.17＜SiO₂/(B₂O₃+SiO₂)＜0.24。

5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，所述ZnO与SiO₂的含量之比值为1.0＜ZnO/SiO₂＜3.5。

6.根据权利要求5所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，所述ZnO与SiO₂的含量之比值为1.7＜ZnO/SiO₂＜3.4。

7.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，ZnO含量与Nb₂O₅、ZrO₂和WO₃的总含量之比值为2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜5。

8.根据权利要求7所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计，ZnO含量与Nb₂O₅、ZrO₂和WO₃的总含量之比值为2.2＜ZnO/(Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃)＜4.5。

9.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量％计,所述Nb₂O₅的含量与Nb₂O₅、Ta₂O₅和WO₃的总含量之比值为0＜Nb₂O₅/(Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃)＜0.34。

10.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃具有以下特征的至少一种：

所述光学玻璃的的转变温度T_g为603℃以下；

所述光学玻璃的弛垂温度T_s为643℃以下；

所述光学玻璃的液相线温度为1000℃以下；

所述光学玻璃的密度为4.82g/cm³以下。

11.根据权利要求10所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃具有以下特征的至少一种：

所述光学玻璃的的转变温度T_g为597℃以下；

所述光学玻璃的弛垂温度T_s为637℃以下；

所述光学玻璃的密度为4.79g/cm³以下。

12.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，厚度为10mm的光学玻璃的透射比为80%时的波长λ₈₀为375nm以下；和/或，在波长380nm处的内部透过率τ_10mm为95.5％以上。

13.根据权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，在波长380nm处的内部透过率τ_10mm为95.8％以上。

14.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐碱稳定性R_(OH)S为1级，和/或，所述光学玻璃的耐洗涤稳定性RP(S)为1级。

15.一种根据权利要求1-14任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括将所述光学玻璃的各组分按照比例称量、混合，混合后得到的配合料进行熔炼、搅拌、澄清、均化，接着浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型，得到光学玻璃。

16.一种光学元件，其包括根据权利要求1-14任一项所述的光学玻璃。