CN112892428A - 一种MXene复合相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高导热系数的相变微胶囊，属于能源材料技术领域。包括相变胶囊壳，以及胶囊内部的填料；所述的填料是负载有Ag的MXene粒子。MXene是一种二维过渡金属碳/氮化合物，具有超高的导热性能,是制备高导热材料的理想选择。本发明在相变微胶囊壁材中引入了Ag改性的MXene，大幅提高了相变微胶囊的导热性能。通过控制加入Ag/MXene的量，可以获得稳定的微胶囊分散体系和较高的相变焓。

Description

一种MXene复合相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导热系数的相变微胶囊，属于能源材料技术领域。本发明在在微胶囊壁材中引入了高导热系数MXene，大幅度提高了微胶囊的导热性能。
背景技术
在当今对热量传送要求高效率、低损耗的背景下，对相变材料进行技术创新，成为能源材料的研究热点。自上世纪50年代开始出现了微胶囊技术，用高分子材料密封相变材料制备相变微胶囊，使得相变材料被广泛的应用于纺织、电子、机械、建筑等领域。普通相变微胶囊的壁材大多是天然或合成的高分子材料，存在导热性能差的缺点，削弱了囊芯相变材料与外界的热交换速率。随着纳米时代的到来，在壁材中穿插或镶嵌功能性纳米颗粒，凭借其高导热性发挥热量传输通道的作用，改善壁材的导热性能，成为近年来相变微胶囊的研究热点。
Xiang Jiang等人在相变微胶囊壁材中引入了Al2O3纳米颗粒，得到了导热系数为0.3104W/(mK)的相变微胶囊。(Jiang X,et al,Applied Energy,2015(137):731-737.)。李军等人用原位聚合法制备了多壁碳纳米管复合相变微胶囊。纳米管添加量为0.5％wt时，微胶囊的导热系数提高了0.4倍。(李军等.功能材料,2014(S2):110-114)Li Md等人在微胶囊壁材中添加了改性多壁碳纳米管，导热系数最高可提升79.2％。(Li M,et al AppliedEnergy,2014,127:166-171)。专利CN111518517A公开了一种在壁材中加入SiO2纳米颗粒，制备复合相变微胶囊的方法，制得的微胶囊直径100-200微米，相变焓120-200J/g。专利CN104762066A公开了一种在芯材相变油性材料中加入碳纳米管制备复合相变微胶囊的方法，所的微胶囊的相变焓可达192.3J/g。
普通相变微胶囊由于壁材多为高分子材料，存在导热性能差的缺点。
发明内容
本发明通过在相变微胶囊壁材中引入具有高导热性的Ag改性MXene二维纳米材料，提高了相变微胶囊的导热性。通过化学溶液法，在MXene二维结构表面负载Ag纳米颗粒，通过调整配比获得具有最优导热性能的Ag/MXene复合材料。将Ag/MXene复合材料分散于油相相变材料中，与脲醛树脂预聚体混合，制备具有高导热系数的复合相变微胶囊；同时，利用静电自组装技术，提高了Ag在Mxene表面的负载量，使导热效果更好。
一种MXene复合相变微胶囊，包括相变胶囊壳，以及胶囊内部的填料；所述的填料是负载有Ag的MXene。
在一个实施方式中，所述的相变胶囊壳的材料为三聚氰胺脲醛树脂。
上述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
负载有Ag的MXene粒子的制备：
步骤1-1，采用含有LiF的HCl溶液作为刻蚀液，对Ti3AlC2进行处理，刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子；
步骤1-2，将步骤1-1中的得到的悬浮液进行离心处理，取上清，得到MXene分散液，粒子分离、洗涤、干燥，得到MXene粉末；
步骤1-3，将Ag2O加入至NaOH溶液中，使溶解，加入分散剂和MXene粉末，再加入NaBH4进行还原反应，产物经离心分离、干燥后，再在惰性气体条件下锻烧，得到负载有Ag的MXene粒子；
相变微胶囊的制备：
步骤2-1，将石蜡、乳化剂、助乳化剂、负载有Ag的MXene粒子和去离子水混合，高速分散乳化，得到复合乳液；
步骤2-2，将尿素、甲醛、三聚氰胺混合均匀后，用三乙胺胺调节pH至7.5-9，进行预聚反应，得到三聚氰胺脲醛树脂预聚体；
步骤2-3，在复合乳液中加入NaCl溶液，滴加三聚氰胺脲醛树脂预聚体，并调节pH至3-4，再加入NH4Cl溶液，搅拌后，调节pH至8-10，超声震荡，将沉淀洗涤、抽滤、干燥，得到MXene复合相变微胶囊。
在一个实施方式中，所述的步骤1-1中，LiF在HCl溶液中的浓度0.05-0.2M。
在一个实施方式中，所述的步骤1-3中，NaOH溶液浓度0.1-0.2mol/L；Ag2O和在MXene粉末NaOH溶液中浓度分别是0.01-0.05g/L和0.005-0.03g/L。
在一个实施方式中，所述的步骤1-3中，惰性气体是氩气，锻烧条件是500-600℃下100-200min，升温速率5-15℃/min。
在一个实施方式中，所述的步骤2-1中，石蜡、乳化剂、助乳化剂、负载有Ag的MXene粒子和去离子水的重量比是30：10-20：1-5：0.05-0.3：500-1500；乳化剂是吐温80，助乳化剂是油酸；高速分散乳化操作条件是：温度70-100℃、搅拌转速800-1500r/min、时间0.5-2h，再进行超声震荡。
在一个实施方式中，所述的步骤2-2中，尿素、甲醛、三聚氰胺的重量比15-30：30-60：10-25；预聚反应条件是60-80℃反应0.5-2h。
在一个实施方式中，步骤2-3中，复合乳液和三聚氰胺脲醛树脂预聚体的重量比2-4：1；搅拌转速300-500r/min。
在一个实施方式中，步骤1-2中，在得到MXene粉末后，再将其分散于含有氨丙基三乙氧基硅烷的溶剂中，进行水解接枝反应，得到表面氨基修饰的MXene粉末。
在一个实施方式中，所述的MXene粉末在溶剂中的浓度1-5wt％，氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中的浓度0.5-1wt％；溶剂是50-70vol.％的乙醇溶液；水解接枝反应条件是50-60℃反应5-10h。
负载有Ag的MXene粒子在用于制备导热材料中的应用。
有益效果
MXene是一种二维过渡金属碳/氮化合物，具有超高的导热性能,是制备高导热材料的理想选择。本发明在相变微胶囊壁材中引入了Ag改性的MXene，大幅提高了相变微胶囊的导热性能。通过控制加入Ag/MXene的量，可以获得稳定的微胶囊分散体系和较高的相变焓。
附图说明
图1为：MXene透射电镜照片
具体实施方式
本发明中的制备过程详述如下：
步骤一：将LiF加入到的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入上述刻蚀液中并搅拌,刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子后，得到Ti3C2的混合酸液。
步骤二：将步骤一得到的混合酸液用去离子水清洗，直至pH＞6。离心后，除去上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声震荡再离心，收集上清液，制得单层或少层的MXene分散液；过滤，用去离子水清洗后，烘干得到MXene粉末。在另一种实施方式中，可以对MXene粉末的表面正电荷化处理，由于MXene粉末的表面含有吸附产生的羟基，将其通过硅烷水解的反应接枝正电荷基团，例如采用氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰，利用氨基的作用使其表面带正电。步骤是：将MXene分散于50-70vol.％的乙醇溶液中，再加入混合液中加入氨丙基三乙氧基硅烷，MXene和氨丙基三乙氧基硅烷的浓度分别为1-5wt％和0.5-1wt％，进行升温至50-60℃反应5-10h后，产物用去离子水洗涤、干燥后，得到表面氨基修饰的MXene。
本步骤的反应式如下：
Figure BDA0002841058600000041
步骤三：将4mmol NaBH4溶于4ml去离子水，形成溶液A。
步骤四 将一定量的Ag2O加入到5.0ml NaOH中,充分搅拌至溶解后，加入0.5mlHCl溶液。搅拌后，加入5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mg步骤2得到的Mxene粉末，超声15分钟混合均匀，形成溶液B。
本步骤中的反应式如下：
Ag2O+2NaOH→2NaAgO+H2O
步骤五 将A溶液逐滴加入B溶液，室温下反应180min。将溶液过滤、烘干得到黑色粉末。
本步骤中的反应式如下：
2AgO-+2BH4 -+4H2O+2H+→2Ag+2H2BO3 -+7H2(gas)
步骤六 将步骤五得到的黑色粉末在管式炉中550℃退火180min,以氩气为保护气体。得到Ag/MXene复合材料。
复合微胶囊制备：
步骤一称取适量石蜡，13.5g乳化剂(吐温80)，2g助乳化剂(油酸)，100mg Ag/MXene和适量去离子水，共同放入锥形瓶中。90℃恒温水浴中以1200r/min转速，乳化1h，超声震荡(20KHz,500W)15min，配制复合乳液。
步骤二称取23g尿素、54g甲醛，适量三聚氰胺于三脚圆底烧瓶中，以600r/min的转速搅拌，后用三乙醇胺调节pH至8，70℃恒温水浴反应一小时，得到三聚氰胺脲醛树脂预聚体。
步骤三取100ml复合乳液，置于55℃的恒温水浴中，滴加适量0.1mol/L NaCl溶液，然后边搅拌边滴加三聚氰胺脲醛树脂预聚体，用10％柠檬酸溶液调节pH至3.2，加入适量10％NH4Cl溶液,全过程用450r/min转速，搅拌3.5h后，用氨水调节pH至9，添加蒸馏水冷却，超声震荡(60KHz,800W)20min，用蒸馏水洗涤沉淀2～4次，抽滤，自然干燥,得到复合相变微胶囊。
实施例1：
1)将0.1M LiF加入到30％wt的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入上述刻蚀液中并搅拌120min，刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子后，得到Ti3C2的混合酸液。
2)将步骤一得到的混合酸液用去离子水清洗，直至pH＞6。以3000r/min的转速离心3分钟，除去上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声震荡20min(40KHz，700W)再离心，收集上清液，制得单层或少层的MXene分散液；过滤，用去离子水清洗后，烘干得到MXene粉末。
3)将4mmol NaBH4溶于4ml去离子水，形成溶液A。
4)将174mgAg2O加入到5.0ml NaOH(0.15mol/L),充分搅拌至溶解后，加入0.5mlHCL溶液(0.5mol/L)。搅拌3min后，加入5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mg步骤2得到的MXene粉末，超声15分钟(10KHz,100W)混合均匀，形成溶液B。
5)将A溶液逐滴加入B溶液，室温下反应180min。将溶液过滤、烘干得到黑色粉末。
6)将步骤五得到的黑色粉末在管式炉中550℃退火180min,以氩气为保护气体。升降温速率为10℃/min。得到Ag/MXene复合材料。
实施例2
与实施例1的区别在于：MXene粉末表面经过修饰氨基基团后，再与NaAgO进行反应。
1)将0.1M LiF加入到30％wt的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入上述刻蚀液中并搅拌120min，刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子后，得到Ti3C2的混合酸液。
2)将步骤一得到的混合酸液用去离子水清洗，直至pH＞6。以3000r/min的转速离心3分钟，除去上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声震荡20min(40KHz，700W)再离心，收集上清液，制得单层或少层的MXene分散液；过滤，用去离子水清洗后，烘干得到MXene粉末。
3)将2g的MXene分散于100mL的65vol.％的乙醇溶液中，再加入混合液中加入氨丙基三乙氧基硅烷至1wt％的浓度，50-60℃反应8h后，产物用去离子水洗涤、干燥后，得到表面氨基修饰的MXene。
4)将4mmol NaBH4溶于4ml去离子水，形成溶液A。
5)将174mgAg2O加入到5.0ml NaOH(0.15mol/L),充分搅拌至溶解后，加入0.5mlHCL溶液(0.5mol/L)。搅拌3min后，加入5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mg步骤3得到的氨基修饰MXene粉末，超声15分钟(10KHz,100W)混合均匀，形成溶液B。
6)将A溶液逐滴加入B溶液，室温下反应180min。将溶液过滤、烘干得到黑色粉末。
7)将步骤五得到的黑色粉末在管式炉中550℃退火180min,以氩气为保护气体。升降温速率为10℃/min。得到Ag/MXene复合材料。
实施例3
除将步骤4中的MXene粉末改为40mg外，其他与实施例1相同。
实施例4
除将步骤4中的MXene粉末改为30mg外，其他与实施例1相同。
实施例5
除将步骤4中的MXene粉末改为20mg外，其他与实施例1相同。
实施例6
除将步骤4中的MXene粉末改为10mg外，其他与实施例1相同。
对比例1：
与实施例1的区别是：不在MXene粉末的表面进行Ag的原位生成。
1)将0.1M LiF加入到30％wt的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入上述刻蚀液中并搅拌120min,刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子后，得到Ti3C2的混合酸液。
2)将步骤一得到的混合酸液用去离子水清洗，直至pH＞6。以3000r/min的转速离心3分钟，除去上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声震荡20min(40KHz，700W)再离心，收集上清液，制得单层或少层的MXene分散液；过滤，用去离子水清洗后，烘干得到MXene粉末。
Figure BDA0002841058600000061
Figure BDA0002841058600000071
由结果可知，由于Ag具有高导热性，加载到MXene二维纳米结构后可以提高导热系数。随着Ag纳米颗粒的加入量增加，Ag/MXene的导热性能逐渐上升并达到一个相对稳定值，之后导热并不随Ag纳米颗粒的加入量增加而继续上升。这可能与MXene二维纳米结构能承载的Ag纳米颗粒最大量相关。同时，通过实施例1和实施例2的对比，通过在MXene的表面进行氨基化之后，能够有效地对AgO-离子进行静电吸附，能够有效提高Ag在纳米结构表面的负载量，使导热效果提高。
实施例7
1)称取30g石蜡，13.5g乳化剂(吐温80)，2g助乳化剂油酸)，100mg由实施例1中制备得到的Ag/MXene和1000ml去离子水，共同放入锥形瓶中。90℃恒温水浴中以1200r/min转速，乳化1h，超声震荡(20KHz,500W)15min，配制复合乳液，作为芯材。
2)称取23g尿素、54g甲醛，18g三聚氰胺于三脚圆底烧瓶中，以600r/min的转速搅拌，后用三乙醇胺调节pH至8，70℃恒温水浴反应一小时，得到三聚氰胺脲醛树脂预聚体，作为壁材。
3)取100ml复合乳液，置于55℃的恒温水浴中，滴加适量0.1mol/L NaCl溶液，然后边搅拌边滴加三聚氰胺脲醛树脂预聚体，控制芯壁材的投料比为3:1，用10％柠檬酸溶液调节pH至3.2，加入适量10％NH4Cl溶液,全过程用450r/min转速，搅拌3.5h后，用氨水调节pH至9，添加蒸馏水冷却，超声震荡(60KHz,800W)20min，用蒸馏水洗涤沉淀2～4次，抽滤，自然干燥,得到复合相变微胶囊。
实施例8
除将实施例7，步骤1中的100mg Ag/MXene改为150mg外，其他与实施例7相同。
实施例9
除将实施例7，步骤1中的100mg Ag/MXene改为200mg外，其他与实施例7相同。
实施例10
除将实施例1，步骤1中的100mg Ag/MXene改为250mg外，其他与实施例7相同。
实施例11
除将实施例1，步骤1中的100mg Ag/MXene改为300mg外，其他与实施例7相同。
对照例2
与实施例7的区别在于：微胶囊的制备中未加入Ag/MXene粉末。
1)称取30g石蜡，13.5g乳化剂(吐温80)，2g助乳化剂油酸)，和1000ml去离子水，共同放入锥形瓶中。90℃恒温水浴中以1200r/min转速，乳化1h，超声震荡(20KHz,500W)15min，配制复合乳液。
2)称取23g尿素、54g甲醛，18g三聚氰胺于三脚圆底烧瓶中，以600r/min的转速搅拌，后用三乙醇胺调节pH至8，70℃恒温水浴反应一小时，得到三聚氰胺脲醛树脂预聚体。
3)取100ml复合乳液，置于55℃的恒温水浴中，滴加适量0.1mol/L NaCl溶液，然后边搅拌边滴加三聚氰胺脲醛树脂预聚体，控制芯壁材的投料比为3:1，用10％柠檬酸溶液调节pH至3.2，加入适量10％NH4Cl溶液,全过程用450r/min转速，搅拌3.5h后，用氨水调节pH至9，添加蒸馏水冷却，超声震荡(60KHz,800W)20min，用蒸馏水洗涤沉淀2～4次，抽滤，自然干燥,得到相变微胶囊。
测试实施例7-11，对比例2制备的微胶囊的粒径，分散指数和Zeta电位，结果如下表所示。随着Ag/MXene在微胶囊中添加量的增加，复合微胶囊的粒径减小，电位升高，体系稳定性增加。同时分散指数先减少后增加，这可能与过量Ag/MXene材料在微胶囊中的团聚有关。
序号 平均粒径/微米 PDI Zeta电位/mv
实施例7 2.2 0.31 35.2
实施例8 2.1 0.28 49.1
实施例9 2.0 0.26 61.3
实施例10 2.1 0.24 77.6
实施例11 2.0 0.30 83.2
对比例2 3.2 0.36 20.6
测试实施例7-11，对比例2制备的微胶囊的导热性和相变焓，所的结果如下表所示。Ag/MXene的加入，使得微胶囊的导热系数大幅增加。
Figure BDA0002841058600000081
Figure BDA0002841058600000091
Ag/MXene的添加量为300mg时，导热系数增加440％。同时复合相变微胶囊的相变焓没有受到明显影响。

Claims (9)

1.一种MXene复合相变微胶囊，其特征在于，包括相变胶囊壳，以及胶囊内部的填料；所述的填料是负载有Ag的MXene。
2.根据权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊，其特征在于，在一个实施方式中，所述的相变胶囊壳的材料为三聚氰胺脲醛树脂。
3.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，负载有Ag的MXene粒子的制备：
步骤1-1，采用含有LiF的HCl溶液作为刻蚀液，对Ti3AlC2进行处理，刻蚀掉Ti3AlC2中的Al原子；
步骤1-2，将步骤1-1中的得到的悬浮液进行离心处理，取上清，得到MXene分散液，粒子分离、洗涤、干燥，得到MXene粉末；
步骤1-3，将Ag2O加入至NaOH溶液中，使溶解，加入分散剂和MXene，再加入NaBH4进行还原反应，产物经离心分离、干燥后，再在惰性气体条件下锻烧，得到负载有Ag的MXene；
相变微胶囊的制备：
步骤2-1，将石蜡、乳化剂、助乳化剂、负载有Ag的MXene粒子和去离子水混合，高速分散乳化，得到复合乳液；
步骤2-2，将尿素、甲醛、三聚氰胺混合均匀后，用三乙胺胺调节pH至7.5-9，进行预聚反应，得到三聚氰胺脲醛树脂预聚体；
步骤2-3， 在复合乳液中加入NaCl溶液，滴加三聚氰胺脲醛树脂预聚体，并调节pH至3-4，再加入NH4Cl 溶液，搅拌后，调节pH至8-10，超声震荡，将沉淀洗涤、抽滤、干燥，得到MXene复合相变微胶囊。
4.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤1-1中，LiF在HCl溶液中的浓度0.05-0.2M。
5.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤1-3中，NaOH溶液浓度0.1-0.2mol/L；Ag2O和在MXene粉末NaOH溶液中浓度分别是0.01-0.05g/L和0.005-0.03g/L；在一个实施方式中，所述的步骤1-3中，惰性气体是氩气，锻烧条件是500-600℃下100-200min，升温速率5-15℃/min。
6.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，步骤1-2中，在得到MXene后，再将其分散于含有氨丙基三乙氧基硅烷的溶剂中，进行水解接枝反应，得到表面氨基修饰的MXene粉末；在一个实施方式中，所述的MXene在溶剂中的浓度1-5wt%，氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中的浓度0.5-1wt%；溶剂是50-70vol.%的乙醇溶液；水解接枝反应条件是50-60℃反应5-10h。
7.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤2-1中，石蜡、乳化剂、助乳化剂、负载有Ag的MXene粒子和去离子水的重量比是30：10-20：1-5：0.05-0.3：500-1500；乳化剂是吐温80，助乳化剂是油酸；高速分散乳化操作条件是：温度70-100℃、搅拌转速800-1500r/min、时间0.5-2h，再进行超声震荡。
8.权利要求1所述的MXene复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤2-2中，尿素、甲醛、三聚氰胺的重量比15-30：30-60：10-25；预聚反应条件是60-80℃反应0.5-2h；在一个实施方式中，步骤2-3中，复合乳液和三聚氰胺脲醛树脂预聚体的重量比2-4：1；搅拌转速300-500r/min。
9.负载有Ag的MXene在用于制备导热材料中的应用。
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