CN112889137A - 半导体制造方法以及半导体制造装置 - Google Patents

半导体制造方法以及半导体制造装置 Download PDF

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Abstract

一种利用半导体制造装置(100)的半导体制造方法，包含：配置步骤，在包含氧化铝的基材(1)的一端配置发生氧化反应的阳极(2)，且在基材(1)的另一端配置发生还原反应的阴极(3)；加热步骤，在使阳极(2)与基材(1)的一端接触，且使阴极(3)与基材(1)的另一端接触的状态下，将基材(1)进行加热而使其熔融；熔融盐电解步骤，在基材(1)的至少一部分熔融的整个期间或者一部分期间，在阳极(2)与阴极(3)之间流通电流来进行熔融盐电解；以及半导体形成步骤，在熔融盐电解步骤之后将基材(1)冷却，形成p型氧化铝半导体层及n型氧化铝半导体层。

Description

半导体制造方法以及半导体制造装置
技术领域
本发明涉及一种半导体制造方法以及半导体制造装置。
背景技术
以前，在半导体的领域，尤其是功率半导体的领域中，要求高功率化、高耐电压化、高温动作化及高频化。这些要求中，高耐电压化成为尤其重要的课题。因此，迫切期望带隙比现有的硅系半导体大的宽带隙半导体。另外，在一次电池或二次电池即半导体电池的领域中，也期待出现能够增大半导体电池的电动势及蓄电量的半导体正极材料以及半导体负极材料。
此处，相对于硅(Si)的带隙为1.1eV而言，作为宽带隙半导体，例如碳化硅(SiC)的带隙为3.3eV，氮化镓(GaN)的带隙为3.4eV。
近年来，正在推进开发带隙更大的宽带隙半导体。例如，作为宽带隙半导体的材料，带隙为5.5eV的金刚石(C)受到关注。但是，由于金刚石自身不是半导体，故而必须进行离子注入而形成施主能级或者受主能级。此金刚石的离子注入时需要高温高压，故而存在无法简便进行的问题。
另一方面，氧化铝的带隙为8.8eV，若能够设为宽带隙半导体的材料，则有吸引力。但，迄今为止难以在氧化铝的带隙内形成施主能级或者受主能级。尤其难以形成成为p型半导体的受主能级。因此，氧化铝虽能够作为极其优秀的绝缘体而获得高可靠性，但难以形成使用氧化铝的p型半导体以及使用氧化铝的pn接合。
此处，本发明人们如专利文献1所述，对将氧化铝作为基材的半导体层以及半导体层的制造方法进行了详细研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2016/175251号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人们在发明出专利文献1中记载的发明之后，进行进一步的研究，结果能够获得以下成果。即，通过在阳极与阴极之间施加10～60V左右的高电压来打火，能够制造使用氧化铝的半导体层以及使用形成在该半导体层上的使用pn接合的元件。
然而，实际上通过打火来制造的半导体层的大小约为1μm左右(0.5～2μm)，对于实际上用作元件而言较小。
因此，本发明人们通过利用扫描法来进行多次打火，从而实现增大半导体层。
然而，在该方法中，在每个打火点，生成物的半导体特性不同，生成物整体上不具有稳定的半导体特性。
另外，使用安装有前端直径为20μm左右的探针的手动探测器，来实现半导体层的大型化。在此情况下，实际上用于形成半导体层的面积小，实际的大小也为5μm左右。所形成的半导体层未达到实用规模的大小，无法测定电特性。
另外，为了利用霍尔测定法等来测定半导体层的电特性，需要形成约20μm左右以上的大小的半导体层，且在该半导体层上对四个端子进行微细加工。进而，在实用化时，需要超过1mm的大小的半导体层。如上所述，存在如下课题，即，在技术上难以实现将氧化铝作为基材的半导体层的大型化。
本发明是鉴于所述情况而形成，目的在于提供一种能够实现将氧化铝作为基材的半导体层的大型化的半导体制造方法以及半导体制造装置。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而形成的本发明的一实施方式的半导体制造方法中，特征在于，包含：配置步骤，在包含氧化铝的基材的一端配置发生氧化反应的阳极，且在基材的另一端配置发生还原反应的阴极；加热步骤，在使所述阳极与所述基材的一端接触，且使所述阴极与所述基材的另一端接触的状态下，将所述基材进行加热而使其熔融；熔融盐电解步骤，在所述基材的至少一部分熔融的整个期间或者一部分期间中，在所述阳极与所述阴极之间流通电流来进行熔融盐电解；以及半导体形成步骤，在所述熔融盐电解步骤之后将所述基材冷却，形成p型氧化铝半导体层及/或n型氧化铝半导体层。
发明的效果
根据本发明，能够实现将氧化铝作为基材的半导体层的大型化。
附图说明
图1是表示实施方式1中的半导体制造装置及单元的配置结构的图。
图2是表示实施方式1中在通电时的电量少的情况下形成的半导体层的图。
图3是表示实施方式1中的形成有pn接合的半导体层的图。
图4是表示实施方式1中在通电时的电量多的情况下形成的半导体层的图。
图5是表示实施方式1中的通过激光照射的氧化铝半导体层的形成方法的图。
图6是表示实施方式1中的基材的熔融盐电解的熔点以上的状态的图。
图7是表示实施方式1中的半导体层形成中的熔点附近的状态的图。
图8是表示实施方式1中的半导体层形成中的室温附近的状态的图。
图9是表示实施方式1中的半导体制造方法的处理程序的流程图。
图10是表示实施方式2中的半导体制造装置及单元的配置结构的图。
图11是表示实施方式2中的通过激光照射的氧化铝半导体层的形成方法的图。
图12是表示利用示波器来对实施例1中进行激光照射时所获得的电压及电流的变化进行观察的结果的图。
图13是表示实施例1中的SEM观察及EDS元素分析的结果的图。
图14是表示利用示波器来对实施例2中进行激光照射时所获得的电压及电流的变化进行观察的结果的图。
图15是表示利用光学显微镜来拍摄实施例2中的试样表面而得的图像的图。
图16是表示实施例2中的SEM观察及EDS元素分析的结果的图。
图17是表示实施例2中的EDS元素分析的结果的图。
图18是表示实施例1～2以及比较例1～2的图。
具体实施方式
〔实施方式1〕
以下，参照图1～图8，对本发明的实施方式1的半导体制造方法以及半导体制造装置进行说明。此外，为了便于说明，对于与各实施方式所示的构件相同的构件以及具有相同功能的构件，标注相同的附图标记，且适当省略其说明。
[原材料]
在实施方式1中，作为用于利用激光法来形成半导体层的原材料的基材1，设为使用氧化铝的材料。基材1的材质除了通常称为氧化铝的材料以外，也可以是单结晶的熔点为2040℃的蓝宝石，还可以是非结晶(非晶)或多结晶。基材1为板状，但并不限定于此，除此以外，还可以是棒状、线状、粉末状等。另外，基材1所使用的氧化铝的纯度越高越好，但也可以是比较低的纯度。例如可将纯度为99.4％以上的氧化铝或4N的蓝宝石用于基材1。
[半导体制造装置]
实施方式1的半导体制造装置100如图1所示，相对于基材1而具备以下构件来构成：按压板102及开有贯穿孔103a的开孔按压板103，作为用于使后述阳极2及阴极3接触的夹具；激光装置101；作为对基材1照射激光光的光源；直流电源104，用于对施加于阳极2与阴极3之间的电压进行控制；限流电阻器105，用于对在阳极2与阴极3之间流通的电流进行限制；以及开关106。
阳极2配置于基材1的其中一侧(图1中为下侧)。另外，阴极3配置于基材1的另一侧(图1中为上侧)。按压板102及开孔按压板103是用于使阳极2及阴极3分别与基材1接触的板状夹具。
[阳极]
在阳极2中例如使用铝。阳极2的形状是使用板状。此外，阳极2的形状例如可以是粉末状，设为能够适当改变。氧化铝的熔点为2072℃。因此，若基材1熔融，则与基材1接触的铝(熔点660℃)的至少其一部分熔融。因此，基材1与阳极2之间的空隙容易消失。由此，两者的接触面积增大，因此能够减小基材1中的熔融盐电解的阳极分极。
在使用铝板作为阳极2的情况下，为了使半导体制造装置100整体轻量化，优选使用厚度为0.01～10mm左右的薄板来作为铝板。但，为了使阳极2整体熔融而不会破坏结构，阳极2的厚度更优选为1mm以上。
另外，阳极2所使用的铝板的纯度越高越好，例如也可使用如1085材料(99.85质量％，其余为Fe、Si等)那样包含其他元素的铝合金。
此外，从激光装置101对基材1照射激光的方向未受限定。在从阳极2朝向基材1的方向上照射激光的情况下，首先对阳极2照射激光，通过激光照射而使阳极2破坏或者熔融后，激光照射的热到达基材1。在此情况下，也可在阳极2上预先打开小孔而直接将激光照射至基材1。
[阴极]
在阴极3中，例如使用铂板。阴极3中，发生氧(O2)还原为氧离子(O2-)的反应。除此以外，阴极3还能够使用各种材料，例如，阴极3能够使用：铑等铂族金属，氧化铱、氧化钯或氧化钌等铂族氧化物，或者铂族化合物。另外，阴极3也可使用：包含所述铂族金属、铂族氧化物或铂族化合物的合金，或者包含所述铂族金属、铂族氧化物或铂族化合物的混合物。进而，阴极3还可使用碳。
尤其是铂(熔点1768℃)优异。铂的纯度越高越好，但在阴极3的使用目的中，若是市售的纯度(99.9％)的铂，则作为阴极3而充分发挥功能。若基材1熔融，则存在与基材1接触的铂的一部分熔融的情况。在此情况下，基材1与阴极3之间的空隙容易消失。由此，基材1与阴极3的接触面积增大，因此能够减小基材1中的熔融盐电解的阴极分极。
与阳极2侧同样，从激光装置101对基材1照射激光的方向未受限定。例如，在从阴极3侧朝向基材1的方向上照射激光的情况下，首先对阴极3照射激光，通过激光照射而使阴极3破坏或熔融后，激光照射的热到达基材1。通常，在阴极3上预先打开小孔3a，在使基材1的表面露出的状态下，从激光装置101对基材1直接照射激光。
在阴极3上打开小孔3a，具有以下所述的优点。即，通过激光照射，基材1熔融，发生熔融盐电解反应。此反应是存在于阴极3的表面的氧还原而成为O2-的阴极反应。认为此阴极反应是在熔融盐(氧化铝)、阴极(铂、固体或液体)以及氧化体(氧气)的三相的界面发生。此处，在阴极3与基材1的接点，需要氧来作为反应种。此氧只要使用空气中的氧即可，也可使用氧气或者氧混合气体。此时，为了顺利地进行熔融盐电解反应，在阴极3的附近需要预先储留氧气等的空间。因此，通过使用开有小孔3a的阴极3，能够确保所述空间。
此处，铂的熔点为1768℃，低于氧化铝的熔点2072℃。因此，在通过激光照射，基材1熔融的情况下，认为即便激光照射时间为短时间，阴极3的与基材1相接的部分也熔融。此外，若阴极3熔融的时间延长，则存在作为阴极3的结构被破坏的顾虑。因此，为了使作为阴极3的结构不被破坏，必须设定适当的激光照射条件。
[激光装置]
激光装置101是用于对基材1照射激光光的装置。激光装置101所照射的激光的种类中有：盘形激光(波长1030nm)、光纤激光(波长1064nm)、钇铝石榴石(yttrium aluminumgarnet，YAG)激光(波长1064nm)、准分子激光(波长根据激光介质的气体的种类而不同，有193248、308351nm等)、二氧化碳激光(波长1.6μm)、半导体激光(波长根据半导体的构成元素而不同，有375～2000nm等)等。在本实施方式的激光法中，优选为使用所述任一种激光，其中，为了进行氧化铝半导体层的形成实验，更优选为使用盘形激光、光纤激光、或者二氧化碳激光。
[对试样照射激光的方法]
通常，关于激光装置101的激光照射条件，能够精细地调整。具体而言，能够适当设定激光照射功率(W)、光点尺寸
Figure BDA0002957989420000041
照射时间(ms)、焦点偏离量(mm)等。盘形激光以及光纤激光等的波长为1000nm左右，处于红外区域，因此在原理上，激光光应该透过基材1而无法加工。
然而，实际上在基材1的表面存在凹凸或污垢，因此会局部地吸收激光的热。通过将此热的被吸收的部分作为起点，且热从该起点传递至周围，存在能够进行目标的加工(在本实施方式中为基材1的熔融)的情况。此处，为了进行稳定的加工，优选为通过在基材1的表面预先涂布极微量的黑铅粉末，来确实地确保热吸收部分。
通常，利用激光装置101，对一个基材1进行多次激光照射。进行激光照射的位置通常预先规划。进行激光照射的位置的对准是将基材1固定且利用使用镜子的电流扫描器，或将激光装置101固定且而使基材1在XYZ平台上移动，或者也可使用此两者。
[激光照射单元]
如图1所示，导电性的按压板102、阳极2、基材1、阴极3、导电性的开孔按压板103以此顺序来积层。将此积层的结构称为“单元”。
在激光照射时，重要的是使阴极3的小孔3a的位置与开孔按压板103的贯穿孔103a的位置一致。另外，对于按压板102以及开孔按压板103，分别使用夹具来施加负重，将按压板102及开孔按压板10固定。此时，在按压板102与对按压板102施加负重的夹具之间，例如必须通过加入绝缘片来预先绝缘。同样，在开孔按压板103与对开孔按压板103施加负重的夹具之间，例如必须通过加入绝缘片来预先绝缘。
直流电源104用于对所述单元施加电压。直流电源104不仅正侧连接于按压板102，而且负侧连接于按压板103。在本实施方式中，如图1所示，在直流电源104的负侧与开孔按压板103之间配置有限流电阻器105及开关106。开关106可通过手动来开启/关闭，但也可使激光光的照射的时机与开关106的开启/关闭同步，或者在激光照射前将开关106开启，在通过激光光照射而发生熔融盐电解时自动地流通电流I。
[半导体制造方法]
其次，使用图1～9，对使用半导体制造装置100的半导体层的制造方法进行说明。此外，将半导体制造装置100的周围的环境设为在大气中、室温下进行作业。
首先，在基材1的一主面即下表面配置阳极2，并且在与此下表面相向的基材1的另一主面即上表面配置阴极3(配置步骤S1)。
继而，在使阳极2及阴极3分别与基材1接触的状态下，将基材1加热至基材1的熔点(2072℃)以上而使其熔融(加热步骤S2)。基材1的加热是如图5所示，通过从激光装置101对基材1照射激光光来进行。
以下，对加热步骤S2进行详细说明。在加热步骤S2中，首先将开关106开启，对阳极2与阴极3之间施加电压。此外，在对阳极2与阴极3之间施加电压的最初，在作为绝缘体的基材1中不流通电流I。
施加电压的大小根据所述单元的构成材料或者激光照射条件而不同，在1～60V的范围内设定。在本实施方式中，为了抑制熔融盐电解的速度，而与直流电源104串联地配置限流电阻器105，从而不会流通一定以上的电流I。对在阳极2与阴极3之间流通的电流I的电量进行控制。
而且，如图5所示，在从激光装置101朝向开孔按压板103的方向上射出激光光。通过开孔按压板103的贯穿孔103a以及阴极3的小孔3a，从激光装置101对基材1照射激光光。
在加热步骤S2之后，在基材1的至少一部分熔融的整个期间，如图6所示，在阳极2与阴极3之间流通电流I，进行熔融盐电解(熔融盐电解步骤S3)。熔融盐电解发生在基材1与阳极2的界面以及基材1与阴极3的界面。此外，进行熔融盐电解步骤S3的期间也可以是基材1的至少一部分熔融的整个期间中的一部分期间。
在熔融盐电解步骤S3中，基材1被加热至熔点以上而熔融。此热从基材1传递至阳极2侧及阴极3侧。从基材1传递至阳极2侧的热使作为阳极2的铝板的表面的一部分熔融。熔融的基材1的表面与熔融的阳极2的表面紧密接触。在此界面进行阳极反应。
另一方面，从基材1传递至阴极3侧的热也会使作为阴极3的铂板的表面的一部分熔融。此处，熔融的基材1的表面与熔融的阴极3的表面紧密接触。通过对熔融的基材1的表面与熔融的阴极3的表面的界面供给大气中的氧，而在此界面进行阴极反应。
在所述熔融盐电解步骤S3之后，将基材1冷却而形成n型半导体层12及p型半导体层13(半导体形成步骤S4)。具体而言，在半导体形成步骤S4中，结束利用激光装置101的激光照射。若激光照射结束，则基材1的温度下降，基材1的一部分凝固而变化为固体。结果，如图8所示，在阳极2侧，形成成为氧缺乏或铝过剩状态的n型半导体层12(n型氧化铝半导体层)。另外，在阴极3侧，形成成为氧过剩或铝缺乏状态的p型半导体层13(p型氧化铝半导体层)。
利用本实施方式的半导体制造方法来获得的n型半导体层12及p型半导体层13的厚度能够根据基材1的厚度、激光照射条件、在阳极2与阴极3之间流通的电流I的电量(电流×时间)等而改变。例如，在将基材1的厚度设为0.5mm的情况下，n型半导体层12及p型半导体层13的厚度分别能够在5～250μm的广泛范围内形成。另外，通过调整熔融电解时的电解条件，能够形成n型半导体层12与p型半导体层13进行面接触的pn接合。但，液体状的熔融盐随着流动而形态变化增大。因此，n型半导体层12及p型半导体层13有时不形成整齐的层状。即，也存在形成n型半导体、p型半导体、氧化铝及金属铝混合存在的层，或者n型半导体、p型半导体、氧化铝及金属铝中的任两种或三种混合存在的层的情况。
图2～图4是表示在实施方式1中，在适当改变在阳极2与阴极3之间流通的电流I的电量的情况下，在熔融盐电解后冷却至室温而形成的n型半导体层12及p型半导体层13的图。图2～图4表示不会发生由熔融盐的流动所引起的形态变化，且n型半导体层12及p型半导体层13形成为整齐的层状的情况。图2表示电流I的电量少的情况，在阳极2侧形成有n型半导体层12。另外，在阴极3侧形成有p型半导体层13。另外，在n型半导体层12与p型半导体层13之间存在氧化铝层11。氧化铝层11由于在室温下为绝缘体，故而未实现半导体器件。
图3表示电流I的电量比图2的情况多且形成有pn接合的情况，在阳极2侧形成有n型半导体层12。另外，在阴极3侧形成有p型半导体层13。另外，n型半导体层12与p型半导体层13在一个界面上接触而进行pn接合，形成pn二极管。即，在图3的情况下，实现半导体器件。
此外，在图3中，阴极3侧的反应面与阳极2侧的反应面平行而描画有理想的pn接合面。但是，实际上发生由所述熔融盐的流动所引起的形态变化，阴极3侧的反应面、与阳极2侧的反应面不平行，或者阴极反应速度及阳极反应速度不均匀，未成为理想的pn接合面，结果，成为pn接合面与无法进行pn接合而形成氧化铝的接合面混合存在的状态。在此情况下，即便pn接合面的面积小，也发挥作为半导体器件的功能，但器件特性不均匀。
图4表示电流I的电量比图3进而更多的情况。p型半导体层13的厚度及n型半导体层12的厚度随着电流I的电量增多而分别增厚，但若p型半导体层13与n型半导体层12混合，则形成熔融的氧化铝层11。在高温下熔融的氧化铝由于离子化而具有离子传导性，但若温度下降至室温，则成为绝缘性的氧化铝，因此与图2的构成同样，未实现半导体器件。
在本实施方式中，为了获得pn接合二极管，只要形成如图3所示的pn接合即可。但，若不是如图3所示的例子那样理想的pn接合，则由于所述原因，而难以制造特性稳定的品质高的pn接合二极管。
由本实施方式形成的p型半导体层13及n型半导体层12能够用作氧化铝半导体器件及氧化铝半导体电池的原料。
回到图9，对半导体形成步骤S4后的制造步骤进行说明。在本实施方式中，在半导体形成步骤S4后进行分离步骤S5。此分离步骤S5中，首先，将施加于按压板102及开孔按压板103的负重去除，仅将夹持于阳极2与阴极3之间的n型半导体层12及p型半导体层13从半导体制造装置100中拆下。接着，通过例如切削或溅射而将n型半导体层12及p型半导体层13切离。溅射时，在将n型半导体层12切离的情况下遮蔽p型半导体层13，在将p型半导体层13切离的情况下遮蔽n型半导体层12来进行。
将切离的n型半导体层12及p型半导体层13取出，能够将n型半导体层12用于n型氧化铝半导体原料，且将p型半导体层13用于p型氧化铝半导体原料。在随着熔融盐的流动，所形成的物质中混合存在n型半导体、p型半导体、氧化铝及金属铝中的至少两种的情况下，能够利用混合存在的物质的密度(g/cm3)彼此不同这一点，而使混合存在的各物质聚集。具体而言，将所形成的物质形成粉末状后，通过离心分离来收集混合存在的各物质单体的粉末。由此，能够将n型半导体粉末用于n型氧化铝半导体原料，且将p型半导体粉末用于p型氧化铝半导体原料。
通过将n型氧化铝半导体原料及p型氧化铝半导体原料与绝缘性的氧化铝原料进行混合，能够调整已混合的原料的载流子浓度。具体而言，在分离步骤S5之后进行调整步骤S6。在此调整步骤S6中，将n型半导体层12与通常的氧化铝同时溅射而成膜。或者，通过将离心分离而收集的n型半导体粉末与通常的氧化铝粉末以适当的比率进行混合，来形成作为总量而调整载流子浓度的n型氧化铝半导体。在所述通过溅射的成膜以及通过离心分离的混合中的任一者的情况下，即便在所形成的半导体层中包含若干的p型半导体，也无问题。另外，将p型半导体层13与通常的氧化铝同时溅射而成膜。或者，通过将离心分离而收集的p型半导体粉末与通常的氧化铝粉末以适当的比率进行混合，来形成作为总量而调整载流子浓度的p型氧化铝半导体。在所述通过溅射的成膜以及通过离心分离的混合中的任一者的情况下，即便在所形成的半导体层中包含若干的n型半导体，也无问题。
图2～图4所示的p型半导体层13及n型半导体层12均成为氧化铝半导体器件或半导体电池电极材料的原料。另外，若设为将图2～图4所示的p型半导体层13及n型半导体层12组合而成的积层构成，则能够实现二极管、晶体管及晶闸管等各种半导体器件。另外，若将图2～图4所示的p型半导体层13设为正极材料，且将n型半导体层12设为负极材料，则能够实现半导体二次电池。
[半导体层的形成过程的推定]
以下，对形成n型半导体层12及p型半导体层13的机制进行说明。
图5表示通过激光照射，作为绝缘体的基材1熔融的状态。基材1的受到激光照射的部分达到熔点(在此情况下为2072℃)以上的高温而成为熔融盐。其结果为，若将开关106关闭，则如图6所示那样流通由熔融盐电解所引起的电流I。
若流通由熔融盐电解所引起的电流I，则在基材1的阳极2侧，发生以下的式(1)所示的阳极反应。另外，在基材1的阴极3侧，发生以下的式(2)所示的阴极反应。
Al→Al3++3e……式(1)
O2+4e→2O2-……式(2)
4Al+3O2→4Al3++6O2-……式(3)
通过如上所述，在熔点以上的温度下，依据式(1)及式(2)而发生熔融盐电解，如式(3)所示，Al3+与O2-积蓄于基材1内，形成成为n型半导体层12的基础的熔融离子层以及成为p型半导体层13的基础的熔融离子层。
若激光照射结束，则温度下降。温度下降速度在形成n型半导体层12的熔融离子层以及形成p型半导体层13的熔融离子层内并不完全均匀。因此，在各熔融离子层内，固液混合存在，部分性地凝固而形成Al2O3。(a)通过熔融状态残留的部分仍然离子化，或者(b)通过固体的Al2O3虽在室温下为绝缘体，但在接近熔点的高温下具有电子传导性，进而(c)由于这些两种理由，而如图7所示，连续发生阳极反应及阴极反应。在n型半导体层12内，O2-离子缺乏，Al3+离子过剩，电平衡崩溃。为了保持电中性，在n型半导体层12内形成新的施主能级。另一方面，在p型半导体层13内，Al3+离子缺乏，O2-离子过剩，电平衡崩溃。为了保持电中性，在p型半导体层13内形成新的受主能级。
进而认为，若温度下降至室温，则形成图8所示的n型半导体层12及p型半导体层13。即，n型半导体层12成为缺氧或铝过剩的n型半导体。另一方面，p型半导体层13成为铝缺乏或氧过剩的p型半导体。在这些n型半导体层12与p型半导体层13之间的区域中形成绝缘性的氧化铝层11。
在p型半导体层13与n型半导体层12进行面接触的情况下，成为pn接合，在其结合部产生空乏层。空乏层的厚度是由新产生的施主能级的载流子浓度以及受主能级的载流子浓度所决定。根据n型半导体层12及p型半导体层13的剖面EDS分析(Energy dispersive X-ray spectrometry：能量分散型X射线分析)结果等，推定载流子浓度的最大值为极高的浓度(1021～1023个/cm3)。由于载流子浓度极高，故而空乏层的厚度达到1nm以下，隧道电流容易流通。另外认为，空乏层内的电子状态金属化而获得高导电性。
如以上所说明，能够形成尺寸为20μm以上的半导体层。通过将半导体层聚集，而形成尺寸为0.1mm以上的半导体层，从而能够形成实用器件材料。另外，通过形成n型半导体粉末及p型半导体粉末，且分别固形化，能够形成任意尺寸的实用器件及半导体电池用电极材料。
此外，若将图1及图5所示的直流电源104的正侧与负侧更换，则阳极2成为阴极，阴极3成为阳极。其结果为，发生与所述实施方式1相反的反应，在阳极2表面通过阴极反应而形成氧过剩的氧化铝的p型半导体，且在阴极3表面通过阳极反应而形成缺氧的氧化铝的n型半导体。
〔实施方式2〕
其次，参照图6～图11，对本发明的实施方式2的半导体制造方法以及半导体制造装置进行说明。此外，关于实体形态2的基材或半导体的状态图或者表示半导体制造方法的处理程序的流程图，再次使用在实施方式1的说明时所使用的图6～图9。另外，为了便于说明，对于具有与所述实施方式1中所说明的构件相同的功能的构件，标注相同的附图标记，有时省略其说明。
在实施方式1中，通过激光照射而使基材1熔融，贯穿基材1。与此相对，在实施方式2中，并非通过激光照射而贯穿基材1，而是通过激光照射，使基材1的一主面熔融为平面状。此方法是通过在与熔融的一主面接触的阳极2与阴极3之间流通电流，而产生熔融盐电解的方法。
[原材料]
在实施方式2中，作为用以利用激光法来形成半导体层的原材料的基材1，与实施方式1同样，使用氧化铝。此外，基材1的材质除了通常称为氧化铝的材料以外，也可以是单结晶的熔点为2040℃的蓝宝石，还可以是非结晶(非晶)或多结晶。基材1为板状，但并不限定于此，除此以外，也可以是棒状、线状、粉末状等。另外，基材1所使用的氧化铝的纯度越高越好，但也可以是比较低的纯度。例如也可将纯度为99.4％以上的氧化铝、或4N的蓝宝石用于基材1。
[半导体制造装置]
实施方式2的半导体制造装置100成为如下结构：如图10所示，在绝缘体的按压板112上配置基材1，且使板状的阳极2与板状的阴极3分离而配置于其上，进而在阳极2上配置绝缘体的按压板113，且在阴极3上配置绝缘体的按压板114。为了对基材1通过激光照射而熔融贯穿的情况做准备，在按压板112的中央部开有贯穿孔4。图10中虽未示出，但为了使按压板112、按压板113、按压板114、阳极2及阴极3的位置关系不偏移，而分别彼此固定。另外，半导体制造装置100是具备以下构件而构成：对基材1照射激光光的激光装置101、用于对阳极2与阴极3之间施加电压的直流电源104、限流电阻器105以及开关106。
阳极2配置于基材1上表面的其中一个端部侧(图10中为左侧)。另外，阴极3配置于基材1的另一个端部侧(图10中为右侧)。在按压板112及按压板113上安装用于使阳极2与基材1接触的夹具。在按压板112及按压板114上安装用于使阴极3与基材1接触的夹具。
[阳极]
在阳极2中使用铝板。此外，阳极2的形状并不限定于板状，除此以外，也可以是例如棒状、将粉末凝固为板状或棒状的形状。在板状的情况下，其厚度优选为0.01～10mm左右。在通过激光照射而使基材1熔融的情况下，认为阳极2的与基材1相接的部分也熔融。若阳极2的板厚大，则熔融的基材1的热容易通过阳极2而逸出至外部。其结果为，由于阳极2的与基材1的接触面的温度上升得到抑制，故而阳极2也不熔融或难以熔融。
另一方面，阳极2的厚度优选为设为0.2mm以下。若阳极2熔融的时间延长，则作为阳极2的结构被破坏。必须设定适当的激光照射条件。
另外，阳极2所使用的铝的纯度越高越好，但例如也可使用如1085材料(99.85质量％，其余为Fe、Si等)那样包含其他元素的铝合金。
[阴极]
在阴极3中使用铂板。此外，作为阴极3，除此以外，还能够使用：铑等铂族金属，氧化铱、氧化钯或氧化钌等铂族氧化物，或者铂族化合物。另外，阴极3也可使用：包含所述铂族金属、铂族氧化物或铂族化合物的合金，或者包含所述铂族金属、铂族氧化物或铂族化合物的混合物。进而，阴极3也可使用碳。此外，铂的熔点为1768℃。另外，铂的纯度越高越好，若具有市售的纯度(99.9％)，则作为阴极3而充分发挥功能。阴极3的形状并不限定于板状，除此以外，例如也可以是棒状、将粉末凝固为板状或棒状的形状。在板状的情况下，其厚度优选为0.01～10mm左右。
另外，在使用铂来作为阴极3的情况下，其熔点低于基材1的熔点(2072℃)，因此在通过激光照射而使基材1熔融的情况下，认为阴极3的与基材1相接的部分也熔融。若阴极3熔融的时间延长，则作为阴极3的结构被破坏。必须设定适当的激光照射条件。
在从激光装置101对基材1照射激光的情况下，激光光依序通过按压板113与按压板114之间、阳极2与阴极3之间，照射至基材1的表面。若从激光装置101侧来看，则基材1的表面中的激光光所照射的部位成为阳极2的前端2b与阴极3的前端3b之间的中间位置。
[激光装置]
激光装置101是用于对基材1照射激光光的装置。激光装置101所照射的激光的种类中有：盘形激光(波长1030nm)、光纤激光(波长1064nm)、YAG激光(波长1064nm)、准分子激光(波长根据激光介质的气体的种类而不同，有193248，308351nm等)、二氧化碳激光(波长为1.6μm)、半导体激光(波长根据半导体的构成元素而不同，有375～2000nm等)等。在本实施方式的激光法中，优选为使用所述任一种激光。为了进行实施方式2中的氧化铝半导体层的形成实验，更优选为使用二氧化碳激光。
[对试样照射激光的方法]
通常，通过设定激光装置101，能够精细地调整激光照射条件。例如能够适当设定照射能量(mJ)、脉冲宽度(ms)、周期(ms)、照射时间(s)、焦点偏离量(mm)等。盘形激光或光纤激光等的波长为1000nm左右，位于红外区域，因此在原理上，激光光应该透过基材1而无法加工。
但是，实际上若在基材1的表面存在凹凸或污垢，则局部地吸收激光的热，存在以此为起点，热传递而能够进行目标的加工(在本实施方式中为基材1的熔融)的情况。此处，为了能够进行稳定的加工，优选为通过预先在基材1的表面涂布极微量的黑铅粉末来确实地确保起点。若为二氧化碳激光，则不会透过基材1，容易熔解为平面状，因此不需要设置起点。
通常，利用激光装置101，对一个基材1进行多次激光照射。进行激光照射的位置通常预先规划。进行激光照射的位置的对准时，将基材1固定且使用利用镜子的电流扫描器，或将激光装置101固定而使基材1在XYZ平台上移动，或者也可使用此两者。
[激光照射单元]
在实施方式2中，如图10所示，按压板112、基材1依次积层，进而，在基材1的一端侧依次积层阳极2及按压板113，且在基材1的另一端侧依次积层阴极3及按压板114，来构成单元。
阳极2的前端2b与阴极3的前端3b之间的距离调整为0.05～5mm。其原因在于，若为0.05mm以下，则有时对阳极2的前端2b或者阴极3的前端3b直接照射激光光，并不优选。在大于5mm的情况下，通过激光照射，在基材1上产生的热通过基材1而并不充分地传输至阳极2的前端2b或者阴极3的前端3b，因此不会产生阳极2的前端2b或者阴极3的前端3b的熔融。优选调整为0.15～0.5mm。若从激光装置101侧来看，则重要的是基材1的表面中的激光光所照射的部位成为阳极2的前端2b与阴极3的前端3b之间的中间位置。
用于对所述单元施加电压的直流电源104通过限流电阻器105、开关106，正侧连接于阳极2且负侧连接于阴极3。开关106可通过手动来开启/关闭，也可使激光光的照射的时机与开关106的开启/关闭同步，或者在激光照射前开启开关106，在通过激光光照射而产生熔融盐电解时自动地流通电流I。
[半导体制造方法]
其次，使用图9、图10及图11，对使用半导体制造装置100的半导体层的制造方法进行说明。此外，将半导体制造装置100的周围的环境设为在大气中、室温下进行作业的环境。
首先，在基材1的一主面上配置阳极2及阴极3(配置步骤S1)。
继而，在使阳极2及阴极3分别与基材1接触的状态下，将基材1加热至基材1的熔点(2072℃)以上而使其熔融(加热步骤S2)。基材1的加热是如图11所示，通过从激光装置101对基材1照射激光光而进行。
以下，对加热步骤S2进行详细说明。在加热步骤S2中，首先将开关106开启而对阳极2与阴极3之间施加电压。此外，在对阳极2与阴极3之间施加电压的当初，在作为绝缘体的基材1上不流通电流I。
施加电压的大小根据所述单元的构成材料或者激光照射条件而不同，但在1～60V的范围内设定。在本实施方式中，也为了抑制熔融盐电解的速度，而与直流电源104串联地配置限流电阻器105，从而不会流通一定以上的电流I。对在阳极2与阴极3之间流通的电流I的电量进行控制。
然后，如图11所示，在从激光装置101朝向基材1的方向上射出激光光。对位于阳极2的前端2b与阴极3的前端3b之间的中间位置的基材1的表面，从激光装置101照射激光光。
在加热步骤S2之后，在基材1的至少一部分熔融的整个期间，如图6所示，在阳极2与阴极3之间流通电流I，进行熔融盐电解(熔融盐电解步骤S3)。此外，进行熔融盐电解步骤S3的期间也可仅为基材1的至少一部分熔融的整个期间中的一部分期间。
在熔融盐电解步骤S3中，基材1加热至熔点以上而熔融。此热自基材1传输至阳极2的前端2b以及阴极3的前端3b。从基材1传输至阳极2的前端2b的热使阳极2的前端2b的表面的一部分熔融。熔融的基材1的表面与熔融阳极2的前端2b的表面紧密接触。在此界面进行阳极反应。
另一方面，从基材1传输至阴极3的前端3b的热使阴极3的前端3b的表面的一部分熔融。熔融的基材1的表面与熔融的阴极3的前端3b的表面紧密接触。通过对熔融的基材1的表面与熔融的阴极3的前端3b的表面的界面供给大气中的氧，而在此界面进行阴极反应。
通过所述的阳极反应及阴极反应，在基材1内形成生成物5。与阳极2接近的生成物5的端部5a成为氧离子缺乏或者铝离子过剩的状态。另外，与阴极3接近的生成物5的端部5b成为氧离子过剩或者铝离子缺乏的状态。在所述的熔融盐电解步骤S3之后，将生成物5冷却，形成n型半导体层12及p型半导体层13(半导体形成步骤S4)。具体而言，在半导体形成步骤S4中，结束利用激光装置101的激光照射。若激光照射结束，则生成物5的温度下降。生成物5的一部分凝固而变化为固体。结果，如图8所示，在阳极2侧形成成为氧缺乏或者铝过剩的状态的n型半导体层12。另外，在阴极3侧形成成为氧过剩或铝缺乏的状态的p型半导体层13。
利用第2实施方式的半导体制造方法而获得的n型半导体层12及p型半导体层13的厚度能够根据基材1的厚度、激光照射条件、在阳极2与阴极3之间流通的电流I的电量(电流×时间)等而改变。例如，n型半导体层12及p型半导体层13的厚度分别能够在1～100μm的广泛范围内形成。另外，通过调整熔融电解时的电解条件，能够形成n型半导体层12与p型半导体层13进行面接触的pn接合。
此外，若将图10及图11所示的直流电源104的正侧与负侧更换，则阳极2成为阴极，阴极3成为阳极。其结果为，发生与所述实施方式1相反的反应，在阳极2表面形成氧过剩氧化铝的p型半导体，且在阴极3表面形成缺氧氧化铝的n型半导体。
回到图9，对半导体形成步骤S4后的制造步骤进行说明。在实施方式2中，也在半导体形成步骤S4后进行分离步骤S5。在此分离步骤S5中，首先，将按压板113、按压板114、阳极2及阴极3去除，将形成有n型半导体层12及p型半导体层13的基材1从半导体制造装置100中拆下。接着，通过例如切削或溅射，将n型半导体层12及p型半导体层13切离。在溅射的情况下，在将n型半导体层12切离的情况下遮蔽p型半导体层13，在将p型半导体层13切离的情况下遮蔽n型半导体层12而进行。另外，混合存在于生成物5中的n型半导体、p型半导体、氧化铝及金属铝的各自的密度(g/cm3)彼此不同，因此也能够大量地收集生成物5而形成粉末状，然后通过离心分离来收集各个单体的粉末。
将所切离的n型半导体及p型半导体取出，能够将n型半导体用于n型氧化铝半导体原料，且将p型半导体用于p型氧化铝半导体原料。能够通过将这些氧化铝半导体原料与绝缘性的氧化铝原料混合来调整载流子浓度。
具体而言，在分离步骤S5之后进行调整步骤S6。在此调整步骤S6中，通过将n型半导体层12及通常的氧化铝同时溅射成膜，来形成已调整载流子浓度的n型氧化铝半导体层。或者，通过将离心分离而收集的n型半导体粉末与通常的氧化铝粉末以适当的比率进行混合，形成作为总量而调整载流子浓度的n型氧化铝半导体。在所述通过溅射的成膜以及通过离心分离的混合中的任一者的情况下，即便所形成的半导体层中包含若干的p型半导体，也无问题。另外，将p型半导体层13与通常的氧化铝同时溅射而成膜。或者，通过将离心分离而收集的p型半导体粉末与通常的氧化铝粉末以适当的比率进行混合，形成作为总量而调整载流子浓度的p型氧化铝半导体。在所述通过溅射的成膜以及通过离心分离的混合中的任一者的情况下，即便在所形成的半导体层中包含若干的n型半导体，也无问题。
p型半导体层13及n型半导体层12均成为氧化铝半导体器件及半导体电池电极材料的原料。另外，若设为将p型半导体层13及n型半导体层12组合而成的积层构成，则能够实现二极管、晶体管、晶闸管等各种半导体器件及半导体电池。另外，在n型半导体粉末及p型半导体粉末的情况下，通过将这些粉末固形化，能够形成任意尺寸的实用器件以及半导体电池用电极材料。
〔实施例及比较例〕
以下，还参照图18来对实施例及比较例进行说明。
〔实施例1〕
以下，参照图1～图9及图18，对实施例1进行说明。实施例1中，基材1是使用尺寸为50×50×0.5mm且99.6％的氧化铝板(氧化铝(alumina)板)。阳极2是使用尺寸为50×50×0.5mm的5N的铝板。阴极3是使用尺寸为50×50×0.1mm的4N的铂板，所述4N的铂板为了通过激光光而在中央部开有9处直径为1mm的小孔3a。
另外，阳极2侧的按压板102是使用尺寸80×80×10mm的SUS304板。阴极3侧的按压板103是使用尺寸为80×80×10mm的SUS304板，所述SUS304板为了通过激光光而在中央部开有9处直径为1mm的贯穿孔103a。
如图1所示，按压板102、阳极2、基材1、阴极3、开孔按压板103依次积层而构成单元。
此时，将阴极3的9处小孔3a与按压板103的9处贯穿孔103a的重叠精度设为0.1mm以内，以使激光光照射至基材1。另外，对于按压板102及开孔按压板103，分别使用例如夹具等来施加负重，将按压板102及开孔按压板103固定。
此时，通过在夹具的夹持部整体中加入厚度为1mm的包含特氟龙(注册商标)的绝缘片，而使按压板102及开孔按压板103彼此电性绝缘。此外，绝缘片的材质也可适当改变。
激光装置101是使用TruDisk10003(通快(TRUMPF)公司制造的盘形激光)。直流电源104是使用PMX500-0.1A(菊水电子公司制造)。对电压及电流的各变化进行测定的示波器是使用DS-5412A(岩崎通讯机公司制造)。
首先，在9处中的第一个贯穿孔103a，在将图1的开关106关闭的状态下，以激光照射功率为500W、光点尺寸
Figure BDA0002957989420000131
为0.3mm、照射时间为500ms、焦点偏离量为±0mm的条件来进行照射。预先确认在此激光照射条件下，氧化铝能够良好地熔解。
其次，在9处中的第二个贯穿孔103a，将直流电源104设为60V的恒定电压模式，如图5所示，将开关106开启后，立即以与所述相同的条件来进行激光照射。此时，限流电阻器105设为10Ω。确认在激光照射的时间内流通电流I后，将开关106关闭。由此，获得直径约1.2mm的生成物。
在图12中，表示利用示波器来对进行激光照射时所获得的电压及电流的变化进行观察的结果。横轴的较0.0秒而言的右侧表示开始激光照射后的时间，较0.0秒而言的左侧表示开始激光照射之前的时间。左侧的纵轴表示电压，右侧的纵轴表示电流。
如图12所示，在激光照射前(较0.0秒而言的左侧)，电压约为60V，但在激光照射后立即大幅度下降。然后，至0.5秒为止为0～8V，但经过0.5秒后，电压上升，在从0.5秒至2.2秒为止的期间维持1.2～1.6V。经过2.2秒后成为约0V。
另一方面，电流在激光照射后即刻达到峰值，立即达到0.1A。然后，维持0.1A至2.2秒。经过2.2秒后，急剧下降，达到0.0A。
根据以上而认为，在从0.0秒至1.0秒的期间发生图6所示的阳极反应及阴极反应，且在自1.0秒至2.2秒的期间形成图7所示的p型半导体层13及n型半导体层12。
将单元解体而取出基材1，进行在对9处中的第2个贯穿孔103a进行激光照射而流通电流I的情况下所形成的试样的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察以及EDS元素分析。首先，在激光装置101的相反侧(阳极2侧)，由于附着有一部分铝，而将其完全去除。其次，将所形成的试样取出，以贯穿孔103a将剖面大致2等分的方式，用手将基材1分割为2份。将其单侧试样的剖面以及对所述其剖面从阳极12方向进行SEM观察及EDS元素分析的结果示于图13。图13的上侧的3个图(第一行)中，图像1301为SEM像，图像1302是与图像1301同一场所中的Al的元素映射图像，图像1303是与图像1301同一场所中的O的元素映射图像。
图13的下侧的3个图(第二行)中，图像1304为SEM像，图像1305是与图像1304同一场所中的Al的元素映射图像，图像1306是与图像1304同一场所中的O的元素映射图像。但，第二行的图像1304是在与元素映射图像不同的时期观察到的图像，未拍摄到位于其他所有图像中的CT(carbon tape，碳胶带的黏着剂)。
在图13中，“B”部表示块体(bulk)。关于“a”部，在虽强烈地检测出Al，但基本上未检测出O的部分，能够判断为铝金属。关于“v”部，Al虽与块体相同，但O的检测小于块体，能够判断为氧缺乏的n型半导体。关于“e”部，Al虽与块体相同，但O的检测大于块体，能够判断为氧过剩的p型半导体。此外，“CT”部表示如上所述，碳胶带的黏着剂分别存在的场所。
根据以上而判明，利用本方法来形成p型半导体、n型半导体。但“v”部的n型半导体、“e”部的p型半导体的存在位置不具有规则性，并不是如图2～图4所示的整齐的层状。推测其原因在于，在此条件下，激光照射的能量过大。为了形成整齐的层状的半导体，必须使阳极、阴极的结构、激光照射条件、通电电量等最佳化。此外，n型半导体为缺氧型氧化铝，p型半导体为氧过剩型氧化铝，但通过电子束衍射而确认，这些均为非晶或包含若干多结晶的非晶。
〔实施例2〕
其次，参照图10～图18，对实施例2进行说明。在实施例2中，基材1是使用尺寸为25×25×0.5mm且99.6％的氧化铝板(氧化铝(alumina)板)。阳极2是使用尺寸为20×40×0.18mm且1085材料(99.85质量％，其余为Fe、Si等)的铝板。另外，阴极3是使用尺寸为1.5×30×0.2mm的4N铂带板。
如图10所示，在按压板112上配置基材1，在基材1上表面的其中一个端部(图10的左侧)依次重叠阳极2及按压板113。在基材1上表面的另一个端部侧(图10的右侧)依次重叠阴极3及按压板114。此时，使阳极2的前端2b与阴极3的前端3b并行，且其间隔设为0.20mm。另外，激光光在前端2b与前端3b之间的中间通过而照射至基材1。
为了在按压板112与按压板113之间夹持基材1及阳极2，另外，为了在按压板112与按压板114之间夹持基材1及阴极3，而分别利用SUS螺钉来固定。此时，阳极2与阴极3并未电接触。
激光装置101是使用涩谷工业公司制造的二氧化碳激光SPL2305-E400。直流电源104是使用菊水电子公司制造的PMX500-0.1A。对电压及电流的各变化进行测定的示波器是使用DS-5412A(岩崎通讯机公司制造)。
首先，在基材1上不安装阳极2、阴极3，将激光照射至基材1，来决定基材1的熔解形态达到良好的激光照射条件。其结果为，在设为照射脉冲能量为100mJ、脉冲宽度为0.1ms、周期为10ms、照射时间为0.5s、焦点偏离量为4.0mm的照射条件的情况下，在基材1的表面获得直径约0.7m的熔融痕迹，确认氧化铝能够良好地熔融。
其次，如图11所示，在基材1上安装阳极2、阴极3，将直流电源104设为60V的恒定电压模式，开启开关106后，立即以与所述相同的条件来进行激光照射。限流电阻器105设为0Ω。确认在激光照射的时间内流通电流I之后，关闭开关106。
将此时的电压与电流的示波器观察结果示于图14。横轴的较0.0秒而言的右侧表示开始激光照射后的时间，较0.0秒而言的左侧表示开始激光照射之前的时间。左侧的纵轴表示电压。右侧的纵轴表示电流。此外，在图14所示的测定中，将示波器的触发电平设定为电压58V以下，因此自激光照射经过0.2秒后，进行触发。因此，实际的自激光照射的经过时间是在时间轴的读数加上0.2秒而得的时间。
如图14所示，在激光照射前(较0.0秒而言的左侧)，电压维持约60V，但通过激光照射，稍微低下，不稳定的状态维持约2秒。然后，恢复为60V的电压。
另一方面，电流基本上无法测定。如上所述，在示波器中，电流埋没于噪音中而无法检测，在电流计的直接的读数中，从0.0秒至2.0秒为止测定出约4mA的电流，2秒后测定出0mA的电流。在该实验中，预计将流通0.1A左右的电流，但实际上为4mA左右，半导体的形成也少。
电流小于预计的原因考虑如下。即，相对于基材1的熔融部的大小，阳极2及阴极3大，且热容量也大，因此由激光照射所带来的基材1的熔融部热通过阳极2的前端2b以及阴极3的前端3b而传输至阳极2及阴极3，容易散热。因此，认为其原因在于，温度上升至在前端2b及前端3b发生熔融盐电解的程度的部分少，或者温度上升的时间非常少。
在图15中示出利用光学显微镜来对所形成的试样表面拍摄而得的图像。位于基材1的中央的发黑部分是通过激光照射而形成的熔解部。左侧的由虚线包围的部分为阴极3的板的位置，右侧的由虚线包围的部分为阳极2的板的位置。示出阴极3的前端3b的位置与阳极2的前端2b的位置。前端3b与前端2b的间隔为0.2mm。熔融部的大小在图的上下约为0.7mm。这与所述未安装阳极2、阴极3而进行激光照射的情况大致相同。
与此相对，所形成的试样的左右的宽度约为0.3mm。在阴极3侧(左侧)中，熔融部侧的线与前端3b的线基本一致，但在阳极2侧(右侧)中，熔融部右侧的线较前端2b而言，向右侧伸出约0.1mm。
图16是与图15同一试样的SEM观察、EDS元素分析的结果。图像1601为SEM像，图像1602为Al的元素映射图像，图像1603为O的元素映射图像。
根据图16，难以了解Al及O的强度的差异，因此仅将图16的图像1602以及图像1603放大而示于图17。图像1701为图像1602的放大图，图像1702为图像1603的放大图。
如图17所示，将虚线的圆标记于图像1701及图像1702的同一处。若将由“e”所表示的3个圆内加以比较，则可知，相对于Al的强度，O的强度稍高，形成氧过剩的p型半导体。另外，若参照图15及图16，沿着阴极3的前端3b而形成p型半导体。
另一方面，若将由“v”所表示的3个圆内加以比较，则可知，相对于Al的强度，O的强度稍低，形成缺氧的n型半导体。若参照图15及图16，则在阳极2的前端2b附近与基材1之间形成n型半导体。
与实施例1相比较，实施例2的生成物量非常少，其原因在于，激光照射时的电量在实施例1中为0.1A×2.2s，与此相对，在实施例2中为4mA×2s，是1/27。通过将阳极2及阴极3的形态设为线而不是板，来减小尺寸等，能够减少激光照射中产生的热的散热量，提高实施例2的电量而增加半导体的产量。
此外，n型半导体为缺氧型氧化铝，p型半导体为氧过剩型氧化铝，但通过电子束衍射来确认，这些均为非晶或包含少许多结晶的非晶。因此更准确来说，n型半导体为“缺氧型非晶氧化铝”，p型半导体为“氧过剩型非晶氧化铝”。
〔比较例1〕
以下，对为了对所述实施例1、2的结果加以分析而进行的比较例1加以说明。比较例1中，与实施例1、2不同之处在于不进行熔融盐电解步骤S3。
生成物的大小是与实施例1相同的程度，直径为1.2mm。对所形成的物质进行EDS元素分析。在激光装置101的相反侧(阳极2侧)，由于附着有一部分铝金属，故而将其完全去除，对认为是基材1的表面的部分进行EDS分析。
其结果为，作为元素，检测出Al及O。为了参考，对于未利用激光装置101来进行激光照射的部分的基材1，也进行Al及O的测定，Al及O的强度无差异。即，在比较例1中，无法形成半导体层。
〔比较例2〕
其次，对比较例2进行说明。比较例2中，与实施例1～3不同之处在于未利用激光装置101来进行激光照射。
在比较例2中，基材1是使用尺寸为24×24mm且厚度为0.1mm的5N的铝板。而且，将Furuuchi化学制造的5N的铝Al(
Figure BDA0002957989420000161
厚)作为靶材，以Ar+O2气体、全压为0.4Pa的条件来进行约40分钟溅射，在铝板上赋予约30nm的氧化铝膜。溅射装置是使用日电Anelva制造的SPC-350型。
其次，在日本电子公司制造的扫描型探针显微镜JSPM-5200中使用探针(Budgetsensors公司制造)，利用打火法来形成生成物。将铝板侧作为阳极2，将探针侧作为阴极3，且将施加电压设为60V，以约10V/s的扫描速度来施加电压。以约20V的施加电压来打火。由此，在比较例2中，形成直径约为1μm的大小的非常小的生成物。
使用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)来制作生成物的剖面试样，进行TEM观察以及EDS元素分析。其结果为，作为元素，检测出Al及O。生成物的表面侧(阴极侧)由于O多、Al少，故而认为形成p型半导体层。另外，在生成物的铝侧(阳极侧)由于O少、Al多，故而认为形成n型半导体层。
在p型半导体层13与n型半导体层12之间存在绝缘体的氧化铝层11，但在一部分存在p型半导体层13与n型半导体层12直接接触的部分，认为此处产生pn接合。此外，n型半导体为缺氧型非晶氧化铝，p型半导体为氧过剩型非晶氧化铝。
将以上所说明的实施例1、实施例2、比较例1及比较例2的结果总结于图18中。实施例1及实施例2中，通过对基材1的激光照射以及通过通电来进行的熔融盐电解，能够获得目标的p型半导体层13及n型半导体层12。
与此相对，在如比较例1那样，虽利用激光装置101进行激光照射，但不进行熔融盐电解的情况下，未获得半导体层。另外，如比较例2那样，通过打火而获得的生成物虽半导体化，但其尺寸为1μm左右，较小，无法获得大的半导体层。
〔总结〕
本发明的一实施方式中的半导体制造方法中包含：配置步骤S1，在包含氧化铝的基材1的一端配置发生氧化反应的阳极2，且在另一端配置发生还原反应的阴极3；加热步骤S2，在使阳极2与基材1的一端接触，且使阴极3与基材1的另一端接触的状态下，将基材1进行加热而使其熔融；熔融盐电解步骤S3，在基材1的至少一部分熔融的整个期间或者一部分期间，在阳极2与阴极3之间流通电流I而进行熔融盐电解；以及半导体形成步骤S4，在熔融盐电解步骤S3之后将基材1冷却，形成p型半导体层13及n型半导体层12。
另外，加热步骤S2中的基材1的加热时使用激光光，所述激光光包含YAG激光、盘形激光、光纤激光、准分子激光、二氧化碳激光、半导体激光中的至少一种。
根据所述构成，能够高效率地对基材1进行加热。
另外，阳极2包含铝，阴极3包含铂。
另外，阳极2包含铂，阴极包含铝。
另外，基材1是由粉末状或者板状的材质所形成。
另外，包含：分离步骤S5，仅将半导体形成步骤S4中形成的p型半导体层13及n型半导体层12分离；以及调整步骤S6，通过将在分离步骤S5中分离的p型半导体层13及/或n型半导体层12与通常的氧化铝同时溅射成膜，而形成已调整载流子浓度的氧化铝半导体层。
所述半导体制造方法中使用的半导体制造装置100具备：按压板102及开孔按压板103，用于使发生氧化反应的阳极2与基材1的一端接触，且使发生还原反应的阴极3与基材1的另一端接触；直流电源104，用于对阳极2与阴极3之间施加电压；以及激光装置101，作为对基材1照射激光光的光源。
此外，本发明并不限定于所述各实施方式以及各实施例，能够在技术方案所示的范围内进行各种改变，将不同实施方式中分别公开的技术性手段适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
附图标记的说明
1：基材
2：阳极
2a：小孔
2b：前端
3：阴极
3a：小孔
3b：前端
4：贯穿孔
5：生成物
5a：端部
5b：端部
11：氧化铝层
12：n型半导体层(n型氧化铝半导体层)
13：p型半导体层(p型氧化铝半导体层)
100：半导体制造装置
101：激光装置(光源)
102：按压板
103：开孔按压板
103a：贯穿孔
104：直流电源
105：限流电阻器
106：开关
112：按压板
113：按压板
114：按压板
S1：配置步骤
S2：加热步骤
S3：熔融盐电解步骤
S4：半导体形成步骤
S5：分离步骤
S6：调整步骤

Claims (7)

1.一种半导体制造方法，其特征在于，包含：
配置步骤，在包含氧化铝的基材的一端配置发生氧化反应的阳极，且在所述基材的另一端配置发生还原反应的阴极；
加热步骤，在使所述阳极与所述基材的一端接触，且使所述阴极与所述基材的另一端接触的状态下，将所述基材进行加热而使其熔融；
熔融盐电解步骤，在所述基材的至少一部分熔融的整个期间或者一部分期间，在所述阳极与所述阴极之间流通电流来进行熔融盐电解；以及
半导体形成步骤，在所述熔融盐电解步骤之后将所述基材冷却，形成p型氧化铝半导体层及/或n型氧化铝半导体层。
2.根据权利要求1所述的半导体制造方法，其特征在于，
在所述加热步骤中的所述基材的加热时，使用激光光，并且
所述激光光包含：钇铝石榴石激光、盘形激光、光纤激光、准分子激光、二氧化碳激光、半导体激光中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的半导体制造方法，其特征在于，
所述阳极包含铝或铝合金，并且
所述阴极包含铂、或者至少表面的一部分由铂所被覆的金属。
4.根据权利要求1或2所述的半导体制造方法，其特征在于，
所述阳极包含铂、或者至少表面的一部分由铂所被覆的金属，并且
所述阴极包含铝或铝合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体制造方法，其特征在于，
所述基材包含粉末状或板状的材质。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体制造方法，其特征在于，包含：
分离步骤，仅将在所述半导体形成步骤中形成的p型氧化铝半导体层及/或n型氧化铝半导体层分离；以及
调整步骤，通过将在所述分离步骤中分离的所述p型氧化铝半导体层及/或所述n型氧化铝半导体层与通常的氧化铝同时溅射成膜，从而形成已调整载流子浓度的氧化铝半导体层。
7.一种半导体制造装置，在根据权利要求1至6所述的半导体制造方法中使用，其特征在于，具备：
夹具，用于使发生氧化反应的阳极与所述基材的一端接触，且使发生还原反应的阴极与所述基材的另一端接触；
直流电源，用于对所述阳极与所述阴极之间施加电压；以及
光源，对所述基材照射激光光。
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