CN112888752B - 导电底漆组合物以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了导电底漆组合物，包含：(a)树脂成分，其包含氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂；(b)导电钛白；(c)非导电颜填料；和(d)有机溶剂。还公开了制备导电底漆组合物的方法。

Description

导电底漆组合物以及制备方法
技术领域
本发明涉及底漆组合物，具体涉及用于塑料基材的导电底漆组合物以及导电底漆组合物的制备方法。
背景技术
汽车保险杠通常是由诸如PP、ABS塑料的塑料基材制成。对于这种塑料基材的汽车保险杠，常用的涂料喷涂方法包括气压喷涂法和静电喷涂法。然而，在采用气压喷涂法时，经常会发生油漆组合物的飞溅，因此涂料的上漆率差，并造成了涂料的浪费。相比之下，采用静电喷涂法可改善上漆率，并减少涂料的使用量，因此静电喷涂法在近些年得到了更广泛的应用。
然而，塑料基材通常具有高电阻值，不利于进行静电喷涂。为此，需要在进行静电喷涂之前，对塑料基材的表面赋予导电性以降低基材表面的电阻值。所以，需要对汽车保险杠的塑料基材提前涂布导电的底层涂料。
目前，普遍用于汽车保险杠塑料基材的底层涂料是以导电碳黑作为导电颜料的黑色及深灰色导电底层涂料组合物。这种涂料具有良好的导电性、遮盖性、附着性、耐化学品性、耐冲击性等。但是，由于涂料颜色，该涂料在应用于白色或浅色系汽车时具有相当的局限性：通常需要加厚的白色或浅色色漆层来遮盖底漆的黑色，这不仅需要较高的色漆成本和不利于环保，而且也容易造成失光、珠光下陷等外观问题。因此，需要提供一种用于汽车保险杠等塑料基材的白色或浅色导电底漆组合物，它不仅能同传统深色底漆一样大幅降低塑料基材表面的电阻，而且能满足汽车用底漆的美观性、遮盖性、附着性、耐化学品性等性能要求。
发明内容
本发明提供了一种导电底漆组合物，包含：
(a)树脂成分，其包含氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂，所述氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂彼此不同；
(b)导电钛白；
(c)非导电颜填料；
(d)有机溶剂。
本发明还提供了一种制备导电底漆组合物的方法，包括：(1)将树脂成分、非导电颜填料、溶剂和任选的添加剂混合，研磨所得的混合物，使混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm；(2)向(1)中所得的混合物中加入导电钛白，在室温下以1500-2000转/分的转速高速分散15-30分钟，使得加入导电钛白的混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm。
具体实施方式
除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表组分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制权利要求等同这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的四舍五入。
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
本发明提供了一种导电底漆组合物，其包含：(a)树脂成分，包含氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂；(b)导电钛白；(c)非导电颜填料；和(d)有机溶剂。本发明的导电底漆组合物可用于例如汽车保险杠等塑料基材。
本发明的导电底漆组合物可以是单组分(1K)的。如本文所用，术语“单组分”表示底漆组合物的所有成膜物质、颜填料、溶剂和助剂均包装在一个容器中，因此具有贮存和使用方便等优点。
本发明的导电底漆组合物可以是非交联的，即底漆组合物中不包含交联剂，不发生树脂间的交联反应，底漆组合物自干成膜。
如本文所用，术语“导电”表示将所述底漆组合物涂布到塑料基材(诸如PP、ABS)上时，可以大幅降低塑料基材的表面电阻值，便于进行后续的色漆层的静电喷涂。根据本发明的导电底漆组合物，在涂覆到塑料基材上时，通过点触式方法测量形成的涂层的干膜电阻低于700kΩ，6分钟的闪干电阻低于650kΩ。在一些实施方式中，本发明的导电底漆组合物在塑料基材上形成涂层的干膜电阻和6分钟的闪干电阻均低于350kΩ。
本发明的导电底漆组合物具有白色或浅色(诸如，银色、灰色、黄色等)的颜色。如本文所用，术语“白色”表示将所述底漆组合物涂布到塑料基材(诸如PP、ABS)上时，基于JISZ 8729所规定的L*a*b表色系，所形成的涂层的亮度值(45°L值)为80以上。
氯化聚烯烃树脂
如本文所用，术语“氯化聚烯烃树脂”是聚烯烃氯化而制得的。所述氯化聚烯烃树脂是热塑性的。热塑性树脂具有受热软化、冷却硬化的特性，在形成涂层时不需要与交联剂发生化学反应。通常，热塑性树脂相比于热固性树脂具有较大的分子量和较低的羟值。
由于氯化聚烯烃树脂与PP塑料基材在结构上有着较大的相似性，根据“相似者相溶”的机理，它们之间有良好的相容性。因此，本发明采用氯化聚烯烃树脂作为树脂组合物的成分之一以提高本发明的底漆组合物与汽车保险杠基材(诸如PP、ABS)的附着力。常用的氯化聚烯烃树脂主要分为未改性的氯化聚丙烯树脂、丙烯酸改性的氯化聚丙烯树脂和马来酸改性的氯化聚丙烯树脂。未改性的氯化聚丙烯树脂价格低，但与其他类型树脂相容性差、储藏稳定性差、对颜填料润湿差，很少被用于汽车保险杠和/或零部件的涂料。相比之下，丙烯酸改性和马来酸改性的氯化聚丙烯树脂改善了与其他类型树脂相容性差、储藏稳定性差、对颜填料润湿差的缺点，同时具有良好的层间附着性，适用于汽车涂料领域。
本发明中所使用的氯化聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的氯化聚丙烯树脂、马来酸改性的氯化聚丙烯树脂，合适地为马来酸改性的氯化聚丙烯树脂。本发明中所使用的氯化聚烯烃树脂可以为氯含量20-30wt％的马来酸改性的氯化聚丙烯树脂，其重均分子量(Mw)为50000-100000，马来酸酐接枝率(马来酸酐与未接枝的氯化聚丙烯树脂的重量比)为1-2wt％，其中所述重均分子量通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定。
适合用于本发明的氯化聚烯烃树脂的实例包括，但不限于，Toyobo Co.,LTD的HARDLEN F-2P，Nippon Paper Chemicals So.,LTD的SUPERCHLON 921S和SUPERCHLON822S，以及Eastman Chemical Company的CP 730-1 20％IN AROMATIC。
在根据本发明的导电底漆组合物中，氯化聚烯烃树脂可占树脂成分的固体总重的至少20wt％，合适地至少25wt％，诸如至少28wt％，和至多45wt％，诸如至多40wt％，甚至至多35wt％。
丙烯酸树脂
如本文所用，术语“丙烯酸树脂”是指衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸类单体的聚合物、共聚物或聚合物的混合物。此外，丙烯酸树脂还可以是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸类单体与其它可聚合单体的共聚物、混聚物或聚合物的混合物。本发明中所使用的丙烯酸树脂是热塑性的。所述热塑性丙烯酸树脂可反复受热软化和冷却凝固，在成膜过程中不发生进一步的交联。具有良好的保色保光性、低温稳定性、耐水耐化学性等优点。本发明中所使用的丙烯酸树脂优选为氯化聚丙烯改性的丙烯酸树脂。通过加入氯化聚丙烯改性的丙烯酸树脂可以增加底漆组合物对PP基材的附着力，相应地可以减少氯化聚烯烃树脂的使用量，从而减少成本的同时更好的提高了体系中树脂间相容性、储藏稳定性和对颜填料润湿性。
本发明中所使用的氯化聚丙烯改性的丙烯酸树脂的氯化聚丙烯的接枝率(氯化聚丙烯与未接枝的丙烯酸树脂的重量比)为10-25wt％，羟值为小于100mgKOH/g，酸值为小于40mgKOH/g。丙烯酸树脂的羟值可以为小于35mgKOH/g，酸值为小于2mgKOH/g。可以使用具有不同的羟值和酸值的丙烯酸树脂的混合物。例如，可以使用具有小于2mgKOH/g酸值和小于35mgKOH/g羟值的丙烯酸树脂与具有30-40mgKOH/g酸值和70-100mgKOH/g羟值的丙烯酸树脂的混合物。
适合用于本发明的丙烯酸树脂的实例包括，但不限于，Aekyung Chemical的AKLATE ACL-1000和AKLATE ACL-400，以及Zhejiang UVChemSpecial Coatings的OLIOC629。
根据本发明的导电底漆组合物，丙烯酸树脂占树脂成分的固体总重的至少30wt％，合适地至少35wt％，诸如至少40wt％，以及至多70wt％，诸如至多60wt％，甚至至多55wt％。
聚酯树脂
聚酯树脂是由多元醇和多元酸缩聚制成，其中多元醇是指每个分子含有两个或两个以上羟基的化合物，多元酸是指每个分子含有两个或两个以上羧基的化合物。本发明中所使用的聚酯树脂是热塑性的。聚酯树脂可反复受热软化和冷却凝固；具有分散性好，通用性强等优点，并可增加底漆组合物与色漆层之间的附着力。
本发明中所使用的聚酯树脂的酸值为4-6mgKOH/g。适合用于本发明的聚酯树脂的实例包括，但不限于，Nuplex的SETAL173VS-60和SETAL189。
根据本发明的导电底漆组合物，热塑性聚酯树脂占树脂成分的固体总重的至少5wt％，合适地至少10wt％，诸如至少15wt％，和至多40wt％，例如至多30wt％，甚至至多25wt％。
导电钛白
导电钛白是以钛白粉为基质，表面处理后使其基质表面形成导电性氧化层，从而制得具有导电功能的白色颜料。导电钛白具有光泽、白度、遮盖力良好等特性，因此可适用于对白度要求较高的导电涂料中。在本发明中使用的导电钛白可以是片状、针状、纤维状等形状，优选为片状或针状，最优选为片状。
本发明中所使用的导电钛白的基质成分为TiO2，表面成分为Sb掺杂SnO2。导电钛白的电阻率可以为约2-60Ω.cm，所述电阻率可以通过市售电阻率测试仪测得。导电钛白的比表面积可以为约25-35m2/g，吸油率为50-80g/100g。
适合用于本发明的导电钛白的实例包括，但不限于，DKSH North America的DENTALLWK-500，ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD的FT-3000和ECT-100G，以及ChangzhouNano-Materials S&T的HCT-200。
根据本发明的导电底漆组合物，以树脂成分的固体总重为100重量份计，导电钛白为至少50重量份，合适地至少60重量份，诸如65重量份，和至多150重量份，诸如至多120重量份，甚至至多100重量份。
非导电颜填料
本发明中所使用的非导电颜填料可以具有白色或浅色(诸如，银色、灰色、黄色等)的颜色。涂料中常用的白色颜填料主要有钛白粉、气硅、膨润土、硫酸钡。本发明中所使用的非导电白色颜填料为钛白粉。适合用于本发明的非导电白色颜填料的实例包括，但不限于，Dupont的TI-PURE RUTILE R900-PQ28，The Chemours Company LLC的R-900-39TIO2和R-706TI-PURE TITANIUM DIOXIDE.
根据本发明的导电底漆组合物，以树脂组合物的固体总重为100重量份计，非白色导电颜填料为至少50重量份，合适地至少70重量份，诸如80重量份，和至多160重量份，诸如130重量份，甚至至多100重量份。
有机溶剂
本发明中所使用的有机溶剂包括烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂中的一种或几种，合适地为烃类溶剂和/或酯类溶剂，更合适地为烃类溶剂和酯类溶剂的混合物。所述烃类溶剂主要用于溶解氯化聚烯烃树脂。所述酯类溶剂主要用于溶解丙烯酸树脂和聚酯树脂。适合用于本发明的烃类溶剂包括，但不限于甲苯、乙苯和二甲苯的混合物、石脑油等。适合用于本发明的酯类溶剂包括，但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等。本发明中所使用的有机溶剂合适地为烃类溶剂和酯类溶剂的混合物，其中烃类溶剂和酯类溶剂的质量比为1:3～3:1，合适地为1:2～2:1。
根据本发明的导电底漆组合物，以树脂成分的固体总重为100重量份计，有机溶剂为至少250重量份，合适地至少300重量份，诸如至少320重量份，和至多450重量份，诸如400重量份，甚至至多360重量份。
根据本发明的导电底漆组合物还可以包含一种或多种添加剂，其包括但不限于分散剂，诸如BYKAdditives and Instruments的DISPERBYK-110和DISPERBYK-161；流平剂，诸如BYK Additives and Instruments的BYK-306；防沉蜡，诸如Elementis Specialties的M-P-A2000X和Kusumoto Chemicals,LTD的DISPARLON NS-5501；以及填料等。这些添加剂的类型和用量是本领域技术人员根据所需底漆组合物的性能可以确定的。
本发明还提供了一种导电底漆组合物的制备方法，包括：(1)将树脂成分、非导电颜填料、溶剂和任选的添加剂混合，研磨所得的混合物，使混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm；(2)向(1)中所得的混合物中加入导电钛白，在室温下以1500-2000转/分的转速高速分散15-30分钟，使得加入导电钛白的混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm；其中树脂成分包含氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂，所述氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂彼此不同。混合物的粒径可通过市售的刮板细度计测量得到。
由于加入底漆组合物的颜料或填料倾向于呈团聚状，因此需采用研磨技术将底漆混合物的细度降低到小于或等于12.7μm以满足工业要求。但是在研磨的过程中，导电钛白的导电表面层可能因与研磨珠(如钢珠、锆珠等)的碰撞或摩擦而受到破坏。因此，研磨技术在降低细度的同时升高了电阻，这就使得底漆涂层的电阻不可控。为了达到期望的底漆的电阻值，需要加入过量的导电钛白来抵消研磨过程中升高的电阻。高速分散技术在很大程度上避免了导电钛白颗粒的碰撞/摩擦，减少了导电钛白的导电表面层的破坏，从而尽可能保持了导电钛白的导电性，而不会使底漆涂层的实际电阻与理论计算值产生很大偏差或造成底漆涂层的电阻不可控。根据本发明的导电底漆组合物的制备方法，采用的研磨技术与高速分散技术的结合(即，先将树脂成分、颜填料和添加剂等研磨，然后加入导电颜料后高速分散)，使得底漆组合物中的最大粒径小于或等于12.7μm，同时导电钛白的导电表面层不会在高速分散过程中被破坏，从而可控制底漆涂层的电阻，因此节省了导电钛白的使用量、节约了成本。本发明中所采用的高速分散技术是通过锯齿状叶轮的高速旋转实现。转速可以为1500-2000转/分钟，分散时间可以为15-30分钟。通过比较得出，为了达到相同的底漆涂层的电阻，本发明的制备方法比仅采用单独的研磨技术的现有制备方法少使用11-13wt％的导电钛白。
实施例
提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另有说明，下述实施例中所有的份数和百分数均以重量计。
按照下表1所示的组分和含量制备本发明的导电底漆组合物。
表1.本发明的导电底漆组合物
组分 实施例1 实施例2 实施例3
氯化聚烯烃 4.2<sup>a1</sup> 3.8<sup>a2</sup> 4.4<sup>a3</sup>
丙烯酸树脂 6.3<sup>b1</sup> 7.2<sup>b2</sup> 7.9<sup>b3</sup>
聚酯树脂 3.3<sup>c1</sup> 3.8<sup>c2</sup> 2.8<sup>c1</sup>
导电钛白<sup>d</sup> 15 20 13
普通钛白<sup>e</sup> 17 12 20
烃类溶剂 32 32 32
酯类溶剂 17.8 16.8 16.5
分散剂<sup>f</sup> 1 1 1
流平剂<sup>g</sup> 0.2 0.2 0.2
防沉蜡<sup>h</sup> 0.5 0.5 0.5
a1HARDLEN F-2P,供应商Toyobo Co.,LTD；a2CP 730-1 20％IN AROMATICT，供应商Eastman Chemical Company；a3SUPERCHLON921S，供应商Nippon Paper Chemicals So.,LTD；
b1AKLATE ACL-1000,供应商Aekyung Chemical；b2AKLATE ACL-400，供应商Aekyung Chemical；b3OLIO C629，供应商Zhejiang UVChem Special Coatings；
c1SETAL 173 VS-60，供应商Nuplex；c2SETAL189，供应商Nuplex；
dDENTALL WK-500，供应商DKSH North America；
eTI-PURE RUTILE R900-PQ28，供应商Dupont；
fDISPERBYK-110，供应商BYK Additives and Instruments；
gBYK-306，供应商BYK Additives and Instruments；
hM-P-A 2000X，供应商Elementis Specialities.
将上述实施例1、2和3的底漆组合物涂覆在PP基材上，对所得涂层进行下述各项性能测试。将所得结果示于表2，并将根据本发明的导电底漆形成涂层的性能与现有产品的性能进行比较。
性能指标
1.电阻：本发明中采用点触法使用Ransburg电阻测试仪测量涂层的干膜电阻和闪干电阻。干膜电阻是底漆涂料组合物在基材上烘干成膜后，将电阻测试仪的正负极探头接触漆膜表面，仪器读数稳定时的测量值。干膜电阻是涂层中导电钛白实际能达到的电阻。
6分钟闪干电阻是经历了6分钟短暂的闪干成膜后(烘烤前)涂层的电阻。由于闪干时间短，溶剂挥发不充分，点触容易破坏漆膜，导致闪干电阻比干膜电阻高。在实际操作中，涂覆底漆后不进行烘烤，所以闪干电阻更接近实际情况。
2.遮盖膜厚：是衡量底漆对基材遮盖力的指标。本发明中所述的遮盖膜厚是底漆将黑白格纸完全遮盖时的膜厚。
3.45°L值：根据JIS Z 8729规定的L*a*b色系的L值代表涂层的白度。L值越大，涂层越白。
表2.根据本发明的导电底漆组合物的实施例1、2和3在塑料基材上形成涂层的性能指标
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3
干膜电阻 700kΩ 600kΩ 320kΩ
6分钟闪干电阻 550kΩ 460kΩ 340kΩ
遮盖膜厚 25 25 28
45°L值 86 88 86
由表2可见，由本发明的导电底漆形成的涂层具有低于650kΩ，甚至具有低于350kΩ的6分钟闪干电阻，明显优于市面现有产品(通常为2-30MΩ)。并且，本发明的导电底漆的遮盖膜厚和L值也符合工业上汽车白色底漆的性能要求。总之，本发明的导电底漆形成的涂层电阻值低、遮盖力好、白度高，同时满足工业中对汽车底漆的附着性、耐化学品性、耐冲击性等要求。
尽管已经解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。

Claims (9)

1.白色导电底漆组合物，包含：
(a)树脂成分，其包含氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂，所述氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂彼此不同；
(b)导电钛白；
(c)非导电颜填料；
(d)有机溶剂，
其中所述丙烯酸树脂具有小于40mgKOH/g的酸值和小于100mgKOH/g的羟值，所述氯化聚烯烃树脂占树脂成分的固体总重的20-45wt％，
所述有机溶剂包括烃类溶剂和酯类溶剂，所述烃类溶剂和酯类溶剂的质量比为1:3至3:1，且
所述组合物是非交联的，
所述底漆组合物由如下方法制备，包括：
(1)将树脂成分、非导电颜填料、溶剂和任选的添加剂混合，研磨所得的混合物，使混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm；(2)向(1)中所得的混合物中加入导电钛白，在室温下以1500-2000转/分的转速高速分散15-30分钟，使得加入导电钛白的混合物中的最大粒径小于或等于12.7μm。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中组合物是单组分的。
3.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中氯化聚烯烃树脂为氯含量20-30wt％的马来酸改性的氯化聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中丙烯酸树脂为氯化聚丙烯改性的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中以树脂成分的固体总重为100重量份计，导电钛白为50-150重量份。
6.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中以树脂成分的固体总重为100重量份计，非导电白色颜填料为50-160重量份。
7.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中导电钛白为片状和/或针状。
8.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中非导电颜填料为选自以下的一种或多种：钛白粉、气相二氧化硅、膨润土、硫酸钡。
9.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中由所述底漆组合物在塑料基材上形成的涂层具有小于650kΩ的6分钟闪干电阻。
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