CN112888683A - 新的化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了：由化学式1表示的新的化合物和包含其的有机发光器件，所述新的化合物包含在有机发光器件的有机材料层中并且可以带来有机发光器件的改善的效率、低的驱动电压和/或改善的使用寿命特性。

Description

新的化合物和包含其的有机发光器件
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0029507号和于2020年3月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0030982号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及新的化合物和包含其的有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽的视角，优异的对比度，快速的响应时间，以及优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此已经对其进行了许多研究。
有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以增强有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到有机材料层中，并且电子从阴极注入到有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子落至基态时发光。
持续需要开发用于在这些有机发光器件中使用的有机材料的新材料。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国专利特许公开第10-2013-073537号
发明内容
技术问题
本发明涉及新的化合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
本发明提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003028482740000021
在化学式1中，
L为直接键，或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
A为经取代或未经取代的咔唑基，
X1、X2和X3各自独立地为N或CH，条件是X1、X2和X3中的至少一者为N，以及
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的C5-60杂芳基。
在本发明的另一个方面中，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。
有益效果
上述由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以在有机发光器件中改善效率，实现低驱动电压，和/或改善寿命特性。特别地，由化学式1表示的化合物可以用作用于空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、发光、电子传输或电子注入的材料。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、电子传输层8、电子注入层9和阴极4的有机发光器件的一个实例。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容以帮助理解本公开内容。
(术语解释)
在本说明书中，
Figure BDA0003028482740000031
意指与另外的取代基相连接的键。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指通过选自以下中的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者通过所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以意指联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40个碳原子。具体地，羰基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003028482740000041
在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003028482740000042
在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003028482740000043
在本说明书中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、
Figure BDA0003028482740000051
基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选地具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0003028482740000061
基、
Figure BDA0003028482740000062
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。在芴基为经取代的情况下，可以形成
Figure BDA0003028482740000063
等。然而，结构不限于此。
在本说明书中，杂环基为包含O、N、Si和S中的至少一者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0003028482740000064
唑基、
Figure BDA0003028482740000065
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0003028482740000066
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure BDA0003028482740000067
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用前述杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本说明书中，可以应用前述芳基的描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成。在本说明书中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过两个取代基结合而形成。
(化合物)
本发明提供了由如下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003028482740000071
其中，在以上化学式1中，
L为直接键，或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
A为经取代或未经取代的咔唑基，
X1、X2和X3各自独立地为N或CH，条件是X1、X2和X3中的至少一者为N，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的C5-60杂芳基。
同时，在化学式1中，L、A、Ar1和Ar2经氘取代或未经取代。
此外，在化学式1中，由*表示的碳仅经氢取代，并且意指所述碳不包含其他取代基。
优选地，由化学式1表示的化合物由以下化学式2或3表示：
[化学式2]
Figure BDA0003028482740000081
[化学式3]
Figure BDA0003028482740000082
其中，在化学式2或3中，
L、X1、X2、X3、Ar1和Ar2如先前所限定，
R1各自独立地为氢，氘，经取代或未经取代的C1-60烷基，经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含N、O和S中的至少一者的C5-60杂芳基，
R2为经取代或未经取代的C1-60烷基，或者经取代或未经取代的C6-60芳基，
R3各自独立地为氢，氘，经取代或未经取代的C1-60烷基，经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含N、O和S中的至少一者的C5-60杂芳基，
m为0至8的整数，以及
n为0至7的整数。
同时，在化学式2或3中，如果R1和R3不为氢或氘，则它们各自独立地经至少一个氘取代或未经取代，并且R2经至少一个氘取代或未经取代。
优选地，X1、X2和X3全部为N。
优选地，L为直接键、亚苯基或亚联苯基，以及亚苯基或亚联苯基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
优选地，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、二甲基芴基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑-9-基、9-苯基-9H-咔唑基、苯并
Figure BDA0003028482740000091
唑基、苯并噻唑基、2-苯基苯并
Figure BDA0003028482740000092
唑基或2-苯基苯并噻唑基，并且它们各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
优选地，R1各自独立地为氢、氘、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，并且苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
如果R1为氘，则优选地m为8。
如果R1不为氘，则优选地m为0至2的整数。
优选地，R2各自独立地为经至少一个氘取代或未经取代的苯基。
优选地，R3各自独立地为氢、氘、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，并且苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
如果R3为氘，则优选地n为8。
如果R3不为氘，则优选地n为0至2的整数。
优选地，由化学式1表示的化合物为选自以下中的任一者：
Figure BDA0003028482740000101
Figure BDA0003028482740000111
Figure BDA0003028482740000121
Figure BDA0003028482740000131
Figure BDA0003028482740000141
Figure BDA0003028482740000151
Figure BDA0003028482740000161
Figure BDA0003028482740000171
Figure BDA0003028482740000181
Figure BDA0003028482740000191
Figure BDA0003028482740000201
Figure BDA0003028482740000211
由于由化学式1表示的化合物具有三亚苯基结构，因此可以表现出优异的耐热性。因为具有空穴传输特性的基于咔唑的基团和具有电子传输特性的基于三嗪的基团(吡啶、嘧啶和三嗪)在邻位彼此相邻，所以可以容易地进行内部电荷传输。因此，分子的稳定性高，并且对于空穴传输和电子传输两者有利。此外，以化学式1的Ar1和Ar2另外地取代有各种芳基和杂环，使得可以不同地控制电子传输特性，这对于根据公共层中的变化平衡电荷有利。
因此，使用所述化合物的有机发光器件可以具有高效率、低驱动电压、长寿命等。
由化学式1表示的化合物根据如反应方案A-1和反应方案A-2所示的制备方法来制备。
[反应方案A-1]
Figure BDA0003028482740000221
[反应方案A-2]
Figure BDA0003028482740000222
在反应方案A-1和A-2中，除X之外的剩余限定如上所限定，并且X为卤素，例如溴、氯或碘。
反应方案A-1和A-2为Suzuki偶联反应和胺取代反应。这些反应优选在钯催化剂和碱的存在下进行。以上反应方案中使用的反应性基团和催化剂的类型可以适当地改变。在下文描述的制备例中可以对以上制备方法进行进一步说明。
(有机发光器件)
本发明提供了包含由化学式1表示的化合物的有机发光器件。在一个实例中，本发明提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置在与第一电极相对的一侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中有机材料层的至少一层包含由化学式1表示的化合物。
本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或者其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括较少数目的有机层。
此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层，其中空穴注入层、空穴传输层和同时进行空穴注入和传输的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括电子抑制层，其中电子抑制层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括电子传输层、或电子注入层、或同时进行电子传输和注入的层，其中电子传输层、电子注入层和同时进行电子传输和注入的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层和发光层，其中选自空穴注入层、空穴传输层和电子抑制层中的任一者或更多者可以包含由化学式1表示的化合物。
此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阳极、一个或更多个有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，图1和图2中示出了根据本发明的实施方案的有机发光器件的结构。
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、电子传输层8、电子注入层9和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层以及电子注入和传输层中的一个或更多个层中。
根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的至少一层包含由化学式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下过程来制造：通过使用PVD(物理气相沉积)法(例如溅射法或电子束蒸镀法)在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
此外，在制造有机发光器件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂法、辊涂等，但不限于此。
除这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO 2003/012890)。然而，制造方法不限于此。
例如，第一电极为阳极且第二电极为阴极，或者第一电极为阴极且第二电极为阳极。
作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料使得空穴可以顺利地注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有阳极中的空穴注入效应和对发光层或发光材料的优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且形成薄膜的能力优异。优选空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于
Figure BDA0003028482740000251
的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为具有大的空穴迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
电子抑制层是设置在空穴传输层与发光层之间以防止从阴极注入的电子转移至空穴传输层而没有在发光层中复合的层，其也可以被称为电子阻挡层。电子抑制层优选为具有比电子传输层更小的电子亲合势的材料。
发光材料优选为这样的材料：其可以接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子，并使空穴和电子结合从而发出可见光区域中的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0003028482740000261
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、和荧蒽化合物。杂环化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0003028482740000262
和二茚并芘等，以及苯乙烯基胺化合物是在经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料合适地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，并且具有大的电子迁移率。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料使用。特别地，阴极材料的适当实例为具有低功函数的典型材料，后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱、和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也优异。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003028482740000271
唑、
Figure BDA0003028482740000272
二唑、三唑、咪唑、
Figure BDA0003028482740000273
四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等，及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。
此外，除了有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
将在以下实施例中详细地描述由化学式1表示的化合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，这些实施例仅出于说明性目的而给出，并不旨在限制本发明的范围。
[制备例]
制备例1：化合物1的制备
步骤1)化合物1-a的制备
Figure BDA0003028482740000281
在氮气气氛下，将4-溴-氯-2-碘苯胺(50g，150.4mmol)和[1,1'-联苯]-2-基-硼酸(29.8g，150.4mmol)添加到1000mL四氢呋喃中，然后搅拌并回流。然后，将碳酸钠(47.8g，451.3mmol)溶于48ml水中，并将该水溶液添加至其中，然后充分搅拌。然后向其中添加四(三苯基膦)钯(5.2g，4.5mmol)。在反应两小时之后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物分离为有机层和水层，然后蒸馏有机层。将其溶于20倍的1079ml的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。使用氯仿和己烷的混合溶液将浓缩的材料重结晶以生产棕色固体化合物1-a(43.2g，80％，MS:[M+H]+＝359.7)。
步骤2)化合物1-b的制备
Figure BDA0003028482740000282
将化合物1-a(40g，111.5mmol)添加到700mL的2M的盐酸，中，然后在0℃下搅拌15分钟，然后向其中缓慢添加亚硝酸钠(8.5g，122.6mmol)。一小时之后，将混合物在60℃下加热3小时，然后使混合物冷却至室温。将反应混合物分离为有机层和水层，然后蒸馏有机层。将其溶于20倍的800ml的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。使用氯仿和己烷的混合溶液将浓缩的材料重结晶以生产棕色固体化合物1-b(27.4g，72％，MS:[M+H]+＝342.0)。
步骤3)化合物1-c的制备
Figure BDA0003028482740000291
在氮气气氛下将化合物1-b(25g，73.3mmol)和双(频哪醇合)二硼(18.6g，73.3mmol)添加到500mL二
Figure BDA0003028482740000292
烷中，然后搅拌并回流。然后，向其中添加磷酸三钾(46.7g，219.9mmol)，然后充分搅拌。然后，向其中添加二亚苄基丙酮钯(1.3g，2.2mmol)和三环己基膦(1.2g，4.4mmol)。反应三小时之后，使反应混合物冷却至室温并过滤有机层以除去碱。蒸馏经过滤的有机层。将其溶于10倍的285mL的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。使用氯仿和己烷的混合溶液将浓缩的材料重结晶以生产棕色固体化合物1-c(22.8g，80％，MS:[M+H]+＝389.7)。
步骤4)化合物1-d的制备
Figure BDA0003028482740000301
在氮气气氛下将化合物1-c(20g，51.5mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.8g，51.5mmol)添加到400mL四氢呋喃中，然后搅拌并回流。然后，将碳酸钠(16.4g，154.4mmol)溶于16ml水中，并将该水溶液添加至其中，然后充分搅拌。然后，向其中添加四(三苯基膦)钯(1.8g，1.5mmol)。反应一小时之后，使反应混合物冷却至室温。将反应混合物分离为有机层和水层，然后蒸馏有机层。将其溶于20倍的554mL的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。使用氯仿和乙酸乙酯的混合溶液将浓缩的材料重结晶以生产黄色固体化合物1-d(19.1g，69％，MS:[M+H]+＝539.5)。
步骤5)化合物1的制备
Figure BDA0003028482740000302
在氮气气氛下将化合物1-d(18g，33.4mmol)和9H-咔唑(5.6g，33.4mmol)添加到360ml二甲苯中，然后搅拌并回流。然后，向其中添加叔丁醇钠(9.6g，100.3mmol)，然后充分搅拌。然后，向其中添加双(三叔丁基膦)钯(0.5g，1mmol)。反应一小时之后，使反应混合物冷却至室温并过滤有机层以除去碱。蒸馏经过滤的有机层。将其溶于10倍的209mL的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。通过硅胶柱使用氯仿和乙酸乙酯的混合溶液将浓缩的材料纯化以生产黄色固体化合物1(13.2g，63％，MS:[M+H]+＝625.8)。
制备例2：化合物2的制备
Figure BDA0003028482740000311
以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物2(MS：[M+H]+＝633.8)，不同之处在于在制备例1中使用9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8代替9H-咔唑。
制备例3：化合物3的制备
Figure BDA0003028482740000312
以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物3(MS:[M+H]+＝725)，不同之处在于在制备例1中使用2-氯-4-(菲-9-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
制备例4：化合物4的制备
Figure BDA0003028482740000321
以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物4(MS:[M+H]+＝701)，不同之处在于在制备例1中使用2-(3-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
制备例5：化合物5的制备
Figure BDA0003028482740000322
以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物5(MS:[M+H]+＝731)，不同之处在于在制备例1中使用2-氯-4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
制备例6：化合物6的制备
Figure BDA0003028482740000323
以与化合物1的制备中相同的方式制备化合物6(MS:[M+H]+＝722)，不同之处在于在制备例1中使用9H-咔唑-1,2,3,4,5,6,7,8-d8代替9H-咔唑以及使用9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
制备例7：化合物7的制备
步骤1)化合物7-d的制备
Figure BDA0003028482740000331
以与化合物1-d的制备中相同的方式制备化合物7-d(MS:[M+H]+＝543)，不同之处在于在制备例1中使用2-氯-4-苯基-6-(苯基-d5)-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
步骤2)化合物7的制备
Figure BDA0003028482740000332
在氮气气氛下将化合物7-d(15g，27.6mmol)和(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(7.9g，27.6mmol)添加到300mL四氢呋喃中，然后搅拌并回流。然后，将碳酸钠(8.8g，82.8mmol)溶于9ml水中，将该水溶液添加至其中，然后充分搅拌。然后，向其中添加四(三苯基膦)钯(1g，0.8mmol)。反应一小时之后，使反应混合物冷却至室温并过滤有机层。将其溶于20倍的390mL的氯仿中，并用水洗涤两次，然后将有机层分离，移出，并经由无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏。使用氯仿和乙酸乙酯的混合溶液将浓缩的材料重结晶以生产白色固体化合物7(10.9g，56％，MS:[M+H]+＝706.9)。
制备例8：化合物8的制备
Figure BDA0003028482740000341
以与化合物7的制备中相同的方式制备化合物8(MS:[M+H]+＝791)，不同之处在于在制备例7中使用2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪代替2-氯-4-苯基-6-(苯基-d5)-1,3,5-三嗪。
[实施例]
实施例1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0003028482740000342
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入包含其中溶解有清洁剂的蒸馏水中并通过超声波进行洗涤。在这种情况下，所使用的清洁剂为可商购自Fisher Co.的产品，以及蒸馏水为通过使用可商购自Millipore Co.的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后通过使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声波洗涤基底，并干燥，之后将其转移至等离子体清洗机。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸镀器。
在由此准备的ITO透明电极上，将以下化合物HT-A和以下化合物PD以95:5的比率(摩尔比)热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000351
的厚度，然后仅将以下化合物HT-A热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000352
的厚度，从而形成空穴传输层。在空穴传输层上将以下化合物HT-B热真空沉积至
Figure BDA0003028482740000353
的厚度以形成电子抑制(阻挡)层。然后，在电子抑制层上，将以上制备的化合物1和以下化合物GD以85:15的比率(摩尔比)热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000354
的厚度，从而形成发光层。在发光层上，将以下化合物ET-A热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000355
Figure BDA0003028482740000356
的厚度，从而形成空穴阻挡层。然后，在空穴阻挡层上将以下化合物ET-B和以下化合物Liq以2:1的比率(重量比)热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000357
的厚度，然后将LiF和镁以1:1的比率(重量比)热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000358
的厚度，从而形成电子传输和注入层。在电子注入层上，将镁和银以1:4的比率(重量比)热真空沉积至具有
Figure BDA0003028482740000359
的厚度，从而形成阴极。制造出有机发光器件。
Figure BDA00030284827400003510
在以上过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure BDA00030284827400003511
至
Figure BDA00030284827400003512
Figure BDA00030284827400003513
将氟化锂以
Figure BDA00030284827400003514
来沉积，将银和镁以
Figure BDA00030284827400003515
来沉积，以及将气相沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托。制造出有机发光器件。
实施例2至10和比较例1至4
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所示的化合物代替化合物1。
作为参照，在实施例9和10以及比较例3和4中，通过以1:1的重量比使用下表1中所示的化合物代替化合物1来制造有机发光器件。以实施例8为例，代替实施例1中的化合物1，以1:1的重量比使用化合物1和化合物H-2。在表1中，化合物H-2、C1和C2如下。
Figure BDA0003028482740000361
实验例
测量以上实施例和比较例中制造的有机发光器件的驱动电压、效率和寿命，并且结果示于下表1中。在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压和效率。此外，在下表1中，T95意指在20mA/cm2的电流密度下，亮度降低至初始亮度的95％所需的时间。
[表1]
Figure BDA0003028482740000371
实施例1至8以及比较例1和2是在发光层中使用单一主体的器件实例。由于具有空穴传输特性的基于咔唑的基团和具有电子传输特性的基于三嗪的基团(吡啶、嘧啶和三嗪)在邻位彼此相邻，因此可以容易地进行内部电荷传输。因此，分子的稳定性高，并且对于空穴传输和电子传输两者有利。此外，以化学式1的Ar1和Ar2中另外地取代有各种芳基和杂环，使得可以不同地控制电子传输特性，这对于根据公共层中的变化平衡电荷有利。
实施例9和10是在发光层中使用两种类型的主体的器件实例。即使在发光层中使用两种类型的主体时，也可以看出，使用本发明的化合物的实施例9和10的器件具有比比较例3和4的器件更高的效率，特别是具有显著改善的寿命特性。
因此，如表1所示，当将化学式1的化合物用作用于有机发光器件的主体时，可以看出，出现了低电压、高效率和长寿命的特性。
附图标记说明
1：基底 2：阳极
3：发光层 4：阴极
5：空穴注入层 6：空穴传输层
7：电子抑制层 8：电子传输层
9：电子注入层

Claims (10)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003028482730000011
其中，在化学式1中，
L为直接键，或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
A为经取代或未经取代的咔唑基，
X1、X2和X3各自独立地为N或CH，条件是X1、X2和X3中的至少一者为N，以及
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的C5-60杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，
其中由化学式1表示的所述化合物为由以下化学式2或3表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003028482730000021
[化学式3]
Figure FDA0003028482730000022
其中，在化学式2或3中，
L、X1、X2、X3、Ar1和Ar2如权利要求1中所限定，
R1各自独立地为氢，氘，经取代或未经取代的C1-60烷基，经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含N、O和S中的至少一者的C5-60杂芳基，
R2为经取代或未经取代的C1-60烷基，或者经取代或未经取代的C6-60芳基，
R3各自独立地为氢，氘，经取代或未经取代的C1-60烷基，经取代或未经取代的C6-60芳基，或者经取代或未经取代的包含N、O和S中的至少一者的C5-60杂芳基，
m为0至8的整数，以及
n为0至7的整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，
其中X1、X2和X3全部为N。
4.根据权利要求1所述的化合物，
其中L为直接键、亚苯基或亚联苯基，以及
所述亚苯基或亚联苯基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，
其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、二甲基芴基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑-9-基、9-苯基-9H-咔唑基、苯并
Figure FDA0003028482730000031
唑基、苯并噻唑基、2-苯基苯并
Figure FDA0003028482730000032
唑基或2-苯基苯并噻唑基，
所述Ar1和Ar2各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
6.根据权利要求2所述的化合物，
其中R1各自独立地为氢、氘、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，
并且所述苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
7.根据权利要求2所述的化合物，
其中R2各自独立地为经至少一个氘取代或未经取代的苯基。
8.根据权利要求2所述的化合物，
其中R3各自独立地为氢、氘、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基，并且
所述苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基各自独立地经至少一个氘取代或未经取代。
9.根据权利要求1所述的化合物，
其中由化学式1表示的所述化合物为选自以下式中的任一者：
Figure FDA0003028482730000041
Figure FDA0003028482730000051
Figure FDA0003028482730000061
Figure FDA0003028482730000071
Figure FDA0003028482730000081
Figure FDA0003028482730000091
Figure FDA0003028482730000101
Figure FDA0003028482730000111
Figure FDA0003028482730000121
Figure FDA0003028482730000131
Figure FDA0003028482730000141
10.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置在与所述第一电极相对的一侧的第二电极；和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一层有机材料层，其中所述有机材料层的至少一层包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物。
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