CN112885993A - 一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法，通过调控碳酸锂、氢氧化锂、类尖晶石相四氧化三钴的含量，使其与磷酸盐在钴酸锂表面低温固相原位反应，制备纳米磷酸钴锂包覆的层状六方相的钴酸锂。本发明主要用于高能量密度高电压锂离子电池中，性能可以满足：45℃下循环800周容量保持率80％以上，60℃存储30天厚度膨胀小于8％，85℃存储8小时厚度膨胀小于8％。本发明的正极材料钴酸锂表面结构中不含残余碳酸锂、氢氧化锂等锂源、不含类尖晶石相四氧化三钴，是表面结构稳定的钴酸锂。本发明方法工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
背景技术
自20世纪90年代商业化以来，锂电池因为其能量密度高、充放电效率高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用。目前已经应用到消费电子、航天航空、军事、电动工具及电动汽车等领域。随着技术的发展，人们对锂离子电池的续航能力要求越来越高，发展高能量密度(质量能量密度和体积能量密度)锂电池成为关键。发展高能量密度锂电池可以从两个方面入手，一是发展新的高克容量的正负极材料；二是提高锂电池的充电电压。提高锂电池的充电电压，可以同时提高锂电池的质量能量密度和体积能量密度，还可以降低锂电池的成本，成为人们研究的热点。
但是在研究高电压锂电池时，人们发现随着锂电池电压的升高，电池的性能劣化明显。主要原因是当锂电池电压升高，正极材料会和电池中的电解液发生反应，影响锂电池的性能。从正极材料方面看，与电解液反应的机理，主要是电解液首先有痕量水反应生成氢氟酸，继而氢氟酸与钴酸锂表面残余的碳酸锂反应生成氟化锂，随着充放电次数增多，产生的氟化锂越来越多，而氟化锂不具有电化学活性，沉积并富集在钴酸锂表面，使得电池界面电荷转移阻抗不断增加，降低了循环性能。因此表面不含有残余碳酸锂的钴酸锂是用于高电压锂离子电池正极材料的必要条件。
CN1335823A这篇专利的背景技术中提到，在高于700℃合成的LiCoO2具有类似于α-NaFeO2的六方层状结构。在大约400℃左右合成的LiCoO2，具有类似于Li2Ti2O4的立方类尖晶石结构。类尖晶石LiCoO2和尖晶石LiCo2O4还基本上具有相同的原子排列，但不同的是锂在类尖晶石LiCoO2中在八面体的16c位，在尖晶石LiCo2O4中四面体的8a位。在电化学充电过程中50％的锂离子从LiCoO2中移走时，层状LiCoO2仍然会转变为尖晶石LiCo2O4。立方类尖晶石相阻碍可充电锂或锂离子电池充放电循环中的锂离子扩散，较少的立方类尖晶石相的存在，一般表征测试技术像粉末x-射线衍射(XRD)不能检测到的水平，也可以引起电池循环问题。尖晶石结构的间隙位比钴酸锂六方相小，阻碍了充放电中锂离子的脱出与嵌入，对低电压锂离子电池性能的负面影响几乎可以忽略不计，当电池工作电压提升至更高电压时，锂离子动力学的影响因素变得尤为关键，高的工作电压下，大量外场电子迁移至负极，需要锂离子具有更高的迁移速率，因此表面不含有尖晶石相的钴酸锂是用于高电压锂离子电池正极材料的必要条件。
大规模工业生产中，采用四氧化三钴与碳酸锂为原料烧结得到钴酸锂，低温700℃已开始生成钴酸锂，为了使钴酸锂产物具备更好的层状晶体结构，往往采用更高的烧结温度，但是高温烧结过程部分钴酸锂结构由于反应平衡会发生分解而生成CoO，降温过程中CoO再转变为Co3O4尖晶石相。钴酸锂表面结构中含有微量尖晶石相Co3O4会降低钴酸锂电池容量，缩短电池寿命。另一方面，在电池中，高电压高温长循环后，钴酸锂表面三价钴会被还原至低价态，在钴酸锂表面形成尖晶石相Co3O4，从而使电池长循环性能变差。
高电压下充放电，钴酸锂的循环性变差，容量衰减快的主要原因是高脱锂状态发生了O3相向H1-3相转变，进一步脱锂由H1-3相转变为O1相，晶格失去氧造成结构不稳定。
磷酸钴锂材料工作电压可以达到4.8V，储锂容量达到170mAh/g，为有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，晶胞参数为a＝0.5922nm，b＝1.0202nm，c＝0.4699nm。在晶体中O原子呈六方密堆，P原子占据的是四面体间隙，Li原子和Co原子占据的是八面体间隙。共用边的八面体CoO6在C轴方向上通过PO4四面体链接成为链状。由于Co-O-P键稳定了晶体结构，因此在充放电过程中，Li+脱出过程中，晶体重排非常小，晶体结构十分稳定。
为此本发明提供一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂材料的制备方法及其复合材料，通过制备过程中调控表面残余碳酸锂、氢氧化锂、类尖晶石相四氧化三钴的含量，使其与磷酸盐在钴酸锂表面低温固相原位反应，制备纳米磷酸钴锂包覆层状六方相的钴酸锂，该材料同一般钴酸锂材料相比，具有显著的高能量密度和充放电循环稳定性特征。
发明内容
本发明提供一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及其制备方法，所述的方法是通过调控表面残余碳酸锂、氢氧化锂、类尖晶石相四氧化三钴的含量，使其与磷酸盐在钴酸锂表面低温固相原位反应，制备纳米磷酸钴锂包覆的钴酸锂。
本发明采用的技术方案如下：
一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料，包括钴酸锂，所述钴酸锂的表面包覆纳米磷酸钴锂。
进一步地，所述纳米磷酸钴锂的结构式为Li1-xNxCo1-yMyPO4，其中N为Mg、Ni中的至少一种，M为Ti、Mn、Fe、Ni、V中的至少一种，0＜x＜0.1，0＜y＜0.5。
一种制备上述包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
第一种方法：
1)制备纳米磷酸钴锂。先进行湿法混料，然后进行纳米磨和煅烧，得到纳米磷酸钴锂；或者先进行固相混料，然后煅烧得到磷酸钴锂，再经过纳米磨对磷酸钴锂进行纳米化，得到纳米磷酸钴锂。
2)将上述纳米磷酸酸钴锂对钴酸锂进行湿法包覆，通过低温煅烧得到纳米磷酸钴锂包覆的钴酸锂正极材料。
进一步地，步骤1)包括：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二铵、碱式碳酸镁、草酸铁，倒入篮式研磨机中，加入磨球、乙醇，在篮式研磨机上混合一定时间；然后将浆料转移至纳米磨，研磨一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，得到纳米镁铁掺杂的磷酸钴锂。
进一步地，步骤1)包括：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、碱式碳酸镁、二氧化钛，倒入篮式研磨机中，加入磨球、乙醇，在篮式研磨机上混合一定时间；然后将浆料转移至纳米磨，研磨一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，得到纳米镁钛掺杂的磷酸钴锂。
进一步地，步骤1)包括：称量醋酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、氧化镁、五氧化二钒，倒入料罐中，加入磨球，混合一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，倒入纳米磨中进行研磨，得到纳米镁钒掺杂磷酸钴锂。
进一步地，步骤2)包括：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂，倒入篮式研磨机中，加入乙醇，混合一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在空气马弗炉中煅烧，煅烧后料块粉碎后过筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
第二种方法：
1)液相直接合成纳米磷酸钴锂，得到纳米磷酸钴锂悬浮液；
2)将钴酸锂分散于纳米磷酸钴锂悬浮液中，干燥除去分散剂，低温煅烧得到纳米磷酸钴锂包覆的钴酸锂正极材料。
进一步地，步骤1)包括：将氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸锰溶于柠檬酸溶液进行反应，然后加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中进行反应，然后抽滤、洗涤，得到纳米镁锰掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
进一步地，步骤1)包括：将氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸镍溶于柠檬酸溶液进行反应，然后加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中进行反应，然后抽滤、洗涤，得到纳米镁镍掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
本发明的优点和有益效果如下：
1.在钴酸锂表面低温固相原位制备纳米Li1-xNxCo1-yMyPO4，其中N掺杂占据Li位，形成Li空位，提高磷酸钴锂的导电性，M掺杂占据Co位，增强了Co-O-P键的离子化，使锂离子更容易迁移。纳米Li1-xNxCo1-yMyPO4具有良好的锂离子传输速率。纳米Li1-xNxCo1-yMyPO4包覆钴酸锂，提高高脱锂态钴酸锂的结构稳定性，延迟高电压下钴酸锂O3向H1-3相转变，抑制H1-3向O1相转变，降低高脱锂态晶界位错与内应力，进而降低钴酸锂与电解液界面电荷转移阻抗，因此有利于锂离子电池正极材料的电化学稳定性，解决了高电压材料开发面临的循环、存储、浮充等问题。
磷酸钴锂包覆的目的是延缓或抑制电解液与钴酸锂表面的氧还原反应，降低Co溶出，提高钴酸锂高电压下长循环表面结构稳定性，改善电池长循环寿命。但是由于磷酸钴锂的电导率非常低，包覆磷酸钴锂后会明显增大钴酸锂在电池中的阻抗，增加电池内阻，牺牲电池容量。而纳米磷酸钴锂与磷酸钴锂相比，既能够延缓或抑制电解液与钴酸锂表面的氧化还原反应，又由于纳米磷酸钴锂具有纳米尺寸，极大的缩短了锂离子的传输路径，显著提高磷酸钴锂的电导率，在钴酸锂表面构筑良好的锂离子传输通道，实现了既不牺牲钴酸锂电池容量，又提高了高电压电池的长循环寿命。
2.本发明的正极材料钴酸锂表面结构中不含残余碳酸锂、氢氧化锂等锂源、不含类尖晶石相四氧化三钴，是表面结构稳定的钴酸锂。
3.本发明操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是对比例3高电压充放电过程XRD图。
图2是实施例3高电压充放电过程XRD图。
图3是对比例3的充放电曲线。
图4是实施例1的充放电曲线。
图5是实施例3的充放电曲线。
图6是实施例5的充放电曲线。
图7是实施例1、3、5中包覆后钴酸锂制作成软包电池后，45℃高温循环容量保持率与循环圈数图。其中每循环20圈，重新分容确定标称容量，计算后续倍率电流大小。说明包覆提高循环性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：湿法制备纳米磷酸钴锂、湿法包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料
1)纳米磷酸钴锂制备：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二铵、碱式碳酸镁、草酸铁，碱式碳酸镁的质量占钴酸锂的0.01％、草酸铁占钴酸锂的0.01％，倒入篮式研磨机中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍，加入乙醇，固液比1:2，在篮式研磨机上混合3小时，然后再将浆料转移至纳米磨，研磨4小时后，在耙式干燥机上干燥2小时。混合的物料在还原性气体氢气中，马弗炉中600℃煅烧，保温6小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到粒径100～300nm的纳米镁铁掺杂的磷酸钴锂。
2)纳米磷酸钴锂包覆钴酸锂的制备：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂，纳米磷酸钴锂占钴酸锂质量的0.005％，倒入篮式研磨机中，加入乙醇，固液比1:2，混合1小时，在耙式干燥机上干燥2小时。混合的物料在空气马弗炉中500℃煅烧，保温3小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
实施例2：湿法制备纳米磷酸钴锂、湿法包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料
1)纳米磷酸钴锂制备：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、碱式碳酸镁、二氧化钛，碱式碳酸镁的质量占钴酸锂的0.01％、二氧化钛占钴酸锂的0.02％，倒入篮式研磨机中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍，加入乙醇，固液比1:2，在篮式研磨机上混合3小时，然后再将浆料转移至纳米磨，研磨4小时后，在耙式干燥机上干燥2小时。混合的物料在还原性气体氢气中，马弗炉中600℃煅烧，保温6小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到粒径100～300nm的纳米镁钛掺杂的磷酸钴锂。
2)纳米磷酸钴锂包覆钴酸锂的制备：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂，纳米磷酸钴锂占钴酸锂质量的0.05％，倒入篮式研磨机中，加入乙醇，固液比1:2，混合1小时，在耙式干燥机上干燥2小时。混合的物料在空气马弗炉中500℃煅烧，保温3小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
对比例3：
对比例3是常见的由碳酸锂、四氧化三钴制备的钴酸锂，其结构式：LiCo0.09Mg0.01O2。
实施例3：固相法制备磷酸钴锂，纳米磨纳米化磷酸钴锂，湿法包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂
1)纳米磷酸钴锂制备：称量醋酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、氧化镁、五氧化二钒，氧化镁的质量占钴酸锂的0.01％、五氧化二钒占钴酸锂的0.01％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍，混合3小时。混合的物料在还原性气体氢气中，马弗炉中700℃煅烧，保温6小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，倒入纳米磨中，研磨3小时，得到粒径100～300nm的纳米镁钒掺杂磷酸钴锂。
2)纳米磷酸钴锂包覆钴酸锂的制备：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂，纳米磷酸钴锂占钴酸锂质量的0.1％，倒入篮式研磨机中，加入乙醇，固液比1:2，混合1小时，在耙式干燥机上干燥2小时。混合的物料在空气马弗炉中500℃煅烧，保温3小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
对比例4：常见的由氢氧化锂、四氧化三钴制备的钴酸锂，其结构式：LiCo0.09Mg0.01O2
实施例4：液相法制备包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料
1)纳米磷酸钴锂制备：氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸锰溶于0.1mol/L柠檬酸溶液，反应温度80℃，反应时间3小时，加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中，200℃反应4小时，然后抽滤、洗涤，得到50～300纳米镁锰掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
2)纳米磷酸钴锂包覆钴酸锂的制备：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂占钴酸锂质量的1％，将钴酸锂分散至中纳米镁锰掺杂磷酸钴锂悬浮液中，搅拌2小时，抽滤，干燥。干燥后物料在氮气马弗炉中600℃煅烧，保温3小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
实施例5：液相法制备包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料
1)纳米磷酸钴锂制备：氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸镍溶于0.1mol/L柠檬酸溶液，反应温度80℃，反应时间3小时，加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中，300℃反应4小时，然后抽滤、洗涤，得到100～300纳米镁镍掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
2)纳米磷酸钴锂包覆钴酸锂的制备：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂占钴酸锂质量的2％，将钴酸锂分散至中纳米镁镍掺杂磷酸钴锂悬浮液中，搅拌2小时，抽滤，干燥。干燥后物料在马弗炉中600℃煅烧，保温3小时。煅烧后料块粉碎后过300目筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
表1是实施例1～5中XRD定量分析包覆后残余四氧化三钴含量。
表2是对比例3与实施例3中钴酸锂表面Li1s、O1s、Co2p3/2结合能，与对比例3比较，包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂表面没有残余碳酸锂、四氧化三钴、氧化亚钴。
表3是对比例4与实施例4中钴酸锂表面Li1s、O1s、Co2p3/2结合能，与对比例4比较，包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂表面没有残余碳酸锂、四氧化三钴、氧化亚钴。包覆后表面无残余碳酸锂、氢氧化锂、四氧化三钴，可以减少钴酸锂与电解液界面副反应，进而提高电池循环、存储性能。
表4是实施例1、2、3、5(003)峰2θ位移值，说明包覆抑制相变。
表5是对比例3、实施例3循环前电池初始阻抗，表6是对比例3、实施例3循环后电池阻抗。说明通过抑制相变，降低晶界位错与内应力，进而降低钴酸锂与电解液界面电荷转移阻抗。
图1是对比例3高电压充放电过程XRD图。图2是实施例3高电压充放电过程XRD图。图3是对比例3的充放电曲线。图4是实施例1的充放电曲线。图5是实施例3的充放电曲线。图6是实施例5的充放电曲线。图7是实施例1、3、5中包覆后钴酸锂制作成软包电池后，45℃高温循环容量保持率与循环圈数图。其中每循环20圈，重新分容确定标称容量，计算后续倍率电流大小。说明包覆提高了循环性能。
本发明主要用于高能量密度高电压锂离子电池中，性能可以满足：45℃下循环800周容量保持率80％以上，60℃存储30天厚度膨胀小于8％，85℃存储8小时厚度膨胀小于8％。
表1残余四氧化三钴含量
残余Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(％) 包覆前 包覆后
实施例1 3.02％ 0.05％
实施例2 3.02％ 0.01％
实施例3 3.02％ 0.00％
实施例4 3.02％ 0.00％
实施例5 3.02％ 0.00％
表2实施例1中钴酸锂表面Li1s O1s结合能
Figure BDA0002900694840000071
表3实施例4中钴酸锂表面Li1s O1s结合能
Figure BDA0002900694840000072
表4实施例1、2、3、5高电压充电过程中(003)峰2θ位移值
实施例 2θ位移＝(充至4.83v-脱锂72％) 2θ脱锂72％ 2θ充至4.83v
对比例3 2.138 18.763 20.901
实施例1 2.106 18.739 20.845
实施例2 1.553 18.731 20.284
实施例3 1.473 18.739 20.212
实施例5 1.489 18.739 20.228
表5初始电池阻抗
Figure BDA0002900694840000081
表6循环后电池阻抗
Figure BDA0002900694840000082
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料，其特征在于，包括钴酸锂，所述钴酸锂的表面包覆纳米磷酸钴锂。
2.根据权利要求1所述的包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述纳米磷酸钴锂的结构式为Li1-xNxCo1-yMyPO4，其中N为Mg、Ni中的至少一种，M为Ti、Mn、Fe、Ni、V中的至少一种，0＜x＜0.1，0＜y＜0.5。
3.一种制备权利要求1所述包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)进行湿法混料，然后进行纳米磨和煅烧，得到纳米磷酸钴锂；或者进行固相混料，然后煅烧得到磷酸钴锂，再经过纳米磨对磷酸钴锂进行纳米化，得到纳米磷酸钴锂；
2)将纳米磷酸酸钴锂对钴酸锂进行湿法包覆，通过得到纳米磷酸钴锂包覆的钴酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二铵、碱式碳酸镁、草酸铁，倒入篮式研磨机中，加入磨球、乙醇，在篮式研磨机上混合一定时间；然后将浆料转移至纳米磨，研磨一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，得到纳米镁铁掺杂的磷酸钴锂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：称量碳酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、碱式碳酸镁、二氧化钛，倒入篮式研磨机中，加入磨球、乙醇，在篮式研磨机上混合一定时间；然后将浆料转移至纳米磨，研磨一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，得到纳米镁钛掺杂的磷酸钴锂。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：称量醋酸锂、四氧化三钴、磷酸氢二胺、氧化镁、五氧化二钒，倒入料罐中，加入磨球，混合一定时间；混合的物料在还原性气体氢气中，在马弗炉中进行煅烧；煅烧后料块粉碎后过筛，倒入纳米磨中进行研磨，得到纳米镁钒掺杂磷酸钴锂。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)包括：称量钴酸锂、纳米磷酸钴锂，倒入篮式研磨机中，加入乙醇，混合一定时间后，在耙式干燥机上干燥一定时间；混合的物料在空气马弗炉中煅烧，煅烧后料块粉碎后过筛，得到包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂。
8.一种制备权利要求1所述包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)液相直接合成纳米磷酸钴锂，得到纳米磷酸钴锂悬浮液；
2)将钴酸锂分散于纳米磷酸钴锂悬浮液中，干燥除去分散剂，低温煅烧得到纳米磷酸钴锂包覆的钴酸锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：将氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸锰溶于柠檬酸溶液进行反应，然后加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中进行反应，然后抽滤、洗涤，得到纳米镁锰掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：将氢氧化锂、碳酸钴、碳酸镁、碳酸镍溶于柠檬酸溶液进行反应，然后加入磷酸、氨水，控制pH为7，在高压反应釜中进行反应，然后抽滤、洗涤，得到纳米镁镍掺杂的磷酸钴锂悬浮液。
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