CN112875707A - 一种高纯低氧硅粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯低氧球形金属硅粉及其制备方法,所述制备方法以高纯硅块为原料，采用感应导热材料石墨作为外部导热层、不与硅反应材料(如氧化铝、氧化锆、氮化硼等)作为内部隔离层设计特种结构坩埚，采用真空气雾化法制备高纯低氧球形金属硅粉。本发明所制备的硅粉的粉末粒度为10‑50μm，纯度≥99.999％，氧含量≤400ppm，球形度90％以上，满足了特种高纯金属合金的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种高纯低氧硅粉及其制备方法。
背景技术
金属硅化物靶材广泛应用于半导体器件的电子薄膜领域。目前常见的钨硅、钽硅等硅化物靶材均采用粉末冶金法制备，但因为没有高纯度低氧含量的金属硅粉原料，所制备的靶材无法满足高端电子行业对硅化物靶材高纯低氧的质量要求。
目前国内生产的硅粉多采用球磨法、气流磨法等机械破碎的方法制备，过程中易引入金属杂质，且制备的硅粉形貌不规则、比表面积大、易吸氧，粉末纯度≤99.995％，氧含量在1000ppm以上。采用气雾化法制备硅粉可有效降低粉末氧含量，但因使用的均为单层坩埚，而单质硅不导电，采用感应导热材料坩埚间接熔化单质硅的方式制备的金属硅粉又因坩埚污染无法满足其纯度要求。
因此迫切需要研制出适用于难熔金属硅化物粉末冶金需求的微米级高纯低氧的金属硅粉。
发明内容
针对现有技术中提到的金属硅粉制备方法无法获得高纯低氧粉末的问题，本发明提供了一种高纯低氧金属硅粉及其制备方法。
本发明提供的高纯低氧硅粉的制备方法包括如下步骤：
(1)提供高纯低氧硅块作为制粉原料；
(2)制备双层结构坩埚：采用以可感应导热材料石墨作为外部导热层，以氧化铝、氧化锆、氮化硼等不与硅反应的材料作为内部隔离层，加工制备双层结构坩埚；
(3)以步骤(1)中高纯低氧硅块作为原料，以步骤(2)所制备的坩埚作为制粉用坩埚，采用真空气雾化法进行高纯低氧球形金属硅粉的制备。
在本发明的制备方法中，步骤(1)中的所述高纯低氧硅块的纯度≥99.9999％，氧含量≤10ppm。优选地，步骤(1)所述的高纯低氧硅块为高纯多晶硅致密料，尺寸在10-100mm范围。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤(2)所述的双层结构坩埚是嵌套组装的，外层坩埚(作为导热层)为石墨坩埚，内层坩埚(作为隔离层)为氧化铝坩埚或氧化锆坩埚或氮化硼坩埚，优选地，外层坩埚的内径大于内层坩埚的外径0.5-1mm；或者是内部有涂层结构的，其为内壁涂布氧化铝或氧化锆或氮化硼涂层(作为隔离层)的石墨坩埚(作为导热层)，所述涂层(内部隔离层)的厚度为0.5-10mm。优选地，本发明中所述的双层结构坩埚的外层石墨坩埚的厚度范围为10-100mm。
在本发明的制备方法中，步骤(3)中所述的真空气雾化法制备粉末时，雾化室真空度≤0.1Pa，熔体温度1500℃-1700℃，雾化气体为纯度≥99.99％的惰性气体，雾化气体的工作压力为2-10MPa。
进一步，所述步骤(3)中所述的真空气雾化法制备粉末时，雾化气体为惰性气体，优选高纯氩气。
本发明还提供根据本发明的制备方法制备得到的高纯低氧球形金属硅粉，其中所述金属粉末粒度为10-50μm，纯度≥99.999％，氧含量＜400ppm，球形度90％以上。
本发明还提供根据本发明的制备方法制备得到的高纯低氧球形金属硅粉在半导体器件中的用途，用于制备半导体器件的材料。
在本发明中,所述的双层结构坩埚是采用如下任一种制备方法制备的：
嵌套组装的双层结构坩埚：首先制备外层石墨坩埚，比如采用等静压石墨经本领域公知的机械加工方法制备，接着制备内层的氧化铝坩埚或氧化锆或氮化硼坩埚，比如按照本领域公知的模具烧结法制备，优选地，所述外层坩埚的内径大于内层坩埚的外径0.5-1mm(以便于嵌套组装，比如前者的外径小于后者的内径0.5-1mm)；然后，将氧化铝坩埚或氧化锆或氮化硼坩埚与石墨坩埚嵌套组装在一起，得到嵌套组装的双层结构坩埚；
内部有涂层结构的双层结构坩埚：首先制备石墨坩埚，比如采用等静压石墨经本领域公知的机械加工方法制备，然后在所制备的石墨坩埚的内壁涂布氧化铝涂层(或氧化锆或氮化硼涂层)，以使涂层的厚度≥0.5mm，比如0.5-10mm，得到内部有涂层结构的双层结构坩埚。
在本发明中，除非特别地指出，否则在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语具有本领域公知的常规含义，所使用的装置是本领域公知的或按照常规技术可制造的，并且其尺寸具有本领域公知的常用尺寸范围或由本领域技术人员按常规技术可确定的。比如，在本发明中，Si指硅；高纯低氧硅块指纯度高、氧含量低的硅块物质，如具有高纯度且低氧含量的多晶硅(致密料)，比如由洛阳中硅生产的多晶硅；真空气雾化法是本领域常用于制备粉体材料的常规方法，其原理是用高速气流将液态金属流破碎成小液滴并凝固成粉末；纯度、氧含量、碳增量和球形度都是采用本领域常规测定方法测定的。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下显著优点和有益效果：
(1).本发明的方法制备的硅粉末纯度高、氧含量低，解决了现有技术中难以获得高纯低氧硅粉的技术难题，满足了难熔金属硅化物靶材对原材料的纯度要求；
(2).本发明的方法使用了特殊的双层结构坩埚，极其显著降低了所制备的硅粉的碳增量，取得了预料不到的技术效果；
(3).本发明的方法制备的金属硅粉球形度高，比表面积小，显著降低了后续靶材制备过程的增氧量。
附图说明
图1是本发明的高纯低氧金属硅粉制造方法流程图。
图2是本发明的嵌套组装的双层结构坩埚的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，此处的实施方式仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的保护范围的限制。
实施例1～5
按照以下步骤制备高纯低氧金属硅粉：
(1)提供高纯低氧硅块作为制粉原料，硅块纯度≥99.9999％，氧含量≤10ppm；
(2)制备双层结构坩埚：采用外部石墨导热层+内部氧化锆隔离层结构设计加工制备的双层结构坩埚：首先采用等静压石墨经机械加工方法制备石墨坩埚，然后在所制备的石墨坩埚的内壁涂布氧化铝涂层，以使涂层的厚度＝3mm，得到内部有涂层结构的双层结构坩埚
(3)以步骤(1)中高纯硅块作为原料，以步骤(2)所制备的坩埚作为制粉用坩埚，采用真空气雾化法(VIGA法)进行金属硅粉制备。制粉前，雾化室真空度≤0.1Pa，熔体温度分别为1500、1600、1700℃，雾化气体为纯度≥99.99％的高纯氩气，雾化气体的工作压力分别为2、5、10MPa。具体参数见表1。
制备得到的高纯低氧金属硅粉的性能参数参见表1。
对比例1
(1)提供高纯低氧硅块作为制粉原料，硅块纯度≥99.9999％，氧含量≤10ppm。
(2)采用普通感应导热石墨坩埚。
(3)以步骤(1)中高纯硅块原料，以步骤(2)的坩埚作为制粉用坩埚，采用VIGA法进行金属Si粉制备。制粉前，雾化室真空度≤0.1Pa。熔体温度1600℃，雾化气体为纯度≥99.99％的高纯氩气，雾化气体的工作压力为5MPa。
对比例2
(1)提供高纯低氧硅块作为制粉原料，硅块纯度≥99.9999％，氧含量≤10ppm；
(2)使用油压机对步骤(1)中高纯硅块进行压碎，获得尺寸≤10mm Si粒；
(3)使用行星式球磨机进行球磨制粉。采用不锈钢球磨罐及玛瑙研磨球在酒精中湿法研磨，球磨机转速300转/min，有效研磨时间4h；
(4)烘干后获得目标Si粉。
最终制备的Si粉粉末为片状、树枝状、多边形等不规则形状，比表面积大。
本发明实施例1-5和对比例中金属硅粉的主要制造工艺及性能结果见表1。
表1实施例1-5和对比例的金属硅粉主要制造工艺及性能
可见，本申请采用特殊的双层结构坩埚，以气雾化方法制备金属硅粉，熔体温度越高、雾化气压越大，粉末粒度越小，且制备得到的金属硅粉的氧含量低。而使用普通的石墨坩埚制粉后可观察到石墨内壁有损耗，其为石墨与硅反应所致，并且制备得到的硅粉地碳增量达到了5700ppm，远远高于本申请的实施例1-5的技术方案所制备的硅粉，而采用常用的球磨法制备的硅粉形状不规则，比表面积大，氧含量高，且容易引入其他污染。因此，本发明取得了预料不到的技术效果。
这些实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)提供高纯低氧硅块作为制粉原料；
(2)制备双层结构坩埚：采用可感应导热材料石墨作为外部导热层，以不与硅反应的材料氧化铝、氧化锆或氮化硼作为内部隔离层，加工制备双层结构坩埚；
(3)以步骤(1)中的高纯低氧硅块作为原料，以步骤(2)所制备的双层结构坩埚作为制粉用坩埚，采用真空气雾化法制备高纯低氧球形金属硅粉。
2.根据权利要求1所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的高纯低氧硅块的纯度≥99.9999％，氧含量≤10ppm。
3.根据权利要求1或2所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的双层结构坩埚是嵌套组装的，外层坩埚为石墨坩埚，内层坩埚为氧化铝坩埚或氧化锆坩埚或氮化硼坩埚；或者是内壁涂布氧化铝或氧化锆或氮化硼涂层的石墨坩埚，所述涂层的厚度为0.5-10mm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的高纯低氧硅块为高纯多晶硅致密料，尺寸在10-100mm范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空气雾化法制备粉末时，雾化室真空度≤0.1Pa，熔体温度1500℃-1700℃，雾化气体为纯度≥99.99％的惰性气体，雾化气体的工作压力为2-10MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空气雾化法制备粉末时，雾化气体为惰性气体，优选高纯氩气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高纯低氧球形金属硅粉的制备方法制备得到的高纯低氧球形金属硅粉，粉末粒度为10-50μm，纯度≥99.999％，氧含量＜400ppm，球形度90％以上。
8.根据权利要求7所述的高纯低氧球形金属硅粉在半导体器件中的用途。
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