CN112858525B - 一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法，属于水产品检测技术领域，可解决现有液液微萃取的萃取剂的毒性以及难以收集而降低回收效率的问题，该方法将水产品样品粉碎，称取样品加入分散剂，涡旋后取出上清液，并通过滤膜，加入低共熔溶剂后混匀，迅速注入盐溶液中完成分散，离心、冰浴，萃取剂转化为固相，转移入进样瓶中，使用高效液相色谱仪进样检测，外标法定量分析。本发明能够具有简单、高效、绿色环保的优点，可快速测定水产品中的有害物质残留，方法的重现性、准确度、精密度、检出限及回收率均可满足该有害物质在水产品中的残留分析要求。

Description

一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法
技术领域
本发明属于水产品检测技术领域，具体涉及一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法。
背景技术
双酚A（BPA）、4-叔辛基苯酚（OP）和壬基酚（NP）属于酚类内分泌干扰物，可用作增塑剂，以提高塑料产品（如微波炉饭盒、婴儿奶瓶和饮水机）的柔韧性、透明度和耐用性。酚类内分泌干扰物可能会从废弃的塑料材料中释放出来并进入到环境水体中，在水生生物中富集进而危害人体健康。通过体内和体外实验已证明，这些化合物模仿了雌激素对人类产生负面影响，破坏了生殖、神经、心血管、代谢、免疫和内分泌系统；流行病学研究表明，接触这些化合物是导致癌症发病率增加和人类生殖健康下降的重要因素之一。因此，监测水产品中的酚类内分泌干扰物具有重要意义。
由于样品基质复杂和酚类内分泌干扰物残留浓度低，需要进行萃取和富集，常用的萃取方法有液液萃取（LLE）、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)等。LLE法需要消耗大量有机溶剂，操作繁琐耗时，且提取效率不高。SPE法是近年来常用的富集方法，虽然在淋洗和洗脱时，有机溶剂消耗较少，但是价格相对较贵。
SPME法是一种集采样、提取、浓缩于一体的新型无溶剂样品前处理技术，但是由于提取纤维价格昂贵、易碎、使用寿命短，测定某些物质时纤维具有记忆效应，且提取纤维种类有限，也使其受到了一定的局限。LPME包括单滴液相微提取和中空纤维液相微提取，可分为浸入方式和顶空方式，对于不同的目标化合物，可以选择合适的提取溶剂，但是提取剂与样品接触面积较小，需要较长的提取时间，且由于提取溶剂的溶解或挥发而导致样品的精密度和重现性较差。
Rezaee等人基于在样品溶液中添加萃取剂和分散剂混合物，开发了一种称为分散液-液微萃取（DLLME）的有效萃取和浓缩技术。该方法简单、快速、高效，并且富集系数高；并且有样品净化的作用，不需要额外的吸附剂或固相萃取柱净化，极大的简化了实验操作和实验耗时。但是，它也有一些缺点，在萃取过程中会使用有毒的萃取剂（例如氯化有机溶剂，卤代烃等），这些萃取剂具有剧毒和挥发性，对操作人员和环境构成危害；并且它们价格昂贵，增加了实验成本。此外，难以收集的萃取剂相增加了实验操作的复杂性和回收过程中萃取剂的损失，从而降低了回收效率。为了克服这些缺点，需要对传统的液液微萃取方法进行改进。液液微萃取过程中最重要的参数是萃取剂的选择，使用绿色萃取溶剂来代替有毒溶剂可减少对环境的影响。
发明内容
本发明针对现有液液微萃取的萃取剂的毒性以及难以收集而降低回收效率的问题，提供一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法，包括如下步骤：
第一步，将水产品样品粉碎，称取样品后加入分散剂，涡旋混匀后，取出上清液，过滤后备用；
第二步，制备低共熔溶剂作萃取剂，取第一步过滤后的上清液与萃取剂混合，打入盐溶液液面以下，完成分散；离心后进行冰浴，萃取剂在上层转化为固相后，转移入进样瓶中并用甲醇进行溶解，使用高效液相色谱仪进样检测；
所述低共熔溶剂包括癸酸、十一酸和十二酸中的任意一种和香叶醇按摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3的比例混合；
第三步，制备酚类内分泌干扰物的标准品，进行高效液相色谱检测，以标准品的质量浓度C为横坐标、相应的色谱峰面积A1为纵坐标绘制标准工作曲线，得出酚类内分泌干扰物的线性方程。
第一步中所述称取样品的用量为1g，所述分散剂为乙腈，用量为200~1200 μL。优选400μL。
第一步中所述涡旋的转速为2000r/min，涡旋时间为5min。
第二步中所述萃取剂的体积为60-160μL，所述盐溶液为氯化钠溶液，添加量为5mL，氯化钠溶液中氯化钠的添加量为0 ~1000 mg，优选200mg。
第二步中所述低共熔溶剂为癸酸和香叶醇按摩尔比为1:1的比例混合，体积为120μL。
第二步中所述离心的转速为3500r/min，离心时间为5min。
所述酚类内分泌干扰物包括双酚A、4-叔辛基苯酚和壬基酚。
所述水产品包括海参、鲍鱼和草鱼。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明提供的快速提取检测水产品中有害物质残留的方法，采用低共熔溶剂作为萃取剂。癸酸和香叶醇是天然化合物，它们绿色环保，无害且对环境的影响小，可用于开发廉价，有效，无污染的化学工艺和技术。在分散液液微萃取中，两者合成的低共熔溶剂可以替代传统的氯化烃，卤代烃等有毒萃取剂，这些萃取剂具有剧毒和挥发性，对操作人员和环境构成危害。低共熔溶剂具有绿色、无毒、易合成、低成本、低毒性以及高生物降解性的优点，符合绿色化学实验的要求；
2. 利用的萃取剂具有疏水、低密度、低熔点的性质，离心后低共熔溶剂在离心管上端固化，不用特殊的窄口容器就可以实现提取剂的收集，克服了轻溶剂收集的困难，避免了回收过程中目标物的损失。
3. 本发明的方法中使用的萃取剂体积很小，可实现较高的富集系数；提取剂完全收集，可实现更高的灵敏度。
4. 本发明的方法有样品净化的作用，不需要额外的吸附剂或固相萃取柱净化，极大地简化了实验操作步骤和实验用时。
5. 本发明的方法不需要过多的大型仪器参与检测，是一种简单、快速、高效且绿色的方法，应用于水产品中酚类内分泌干扰物检测，回收率为71.8%~85.8%之间，相对标准偏差在0.3%~2.8%之间。
附图说明
图1是低共熔溶剂种类对萃取效率的影响。
图2是低共熔溶剂比例对萃取效率的影响。
图3是低共熔溶剂体积对萃取效率的影响。
图4是分散剂乙腈体积对萃取效率的影响。
图5是盐用量对萃取效率的影响。
具体实施方式
本发明合成了一种新型的疏水性低共熔溶剂，用分散液液微萃取法评估了低共熔溶剂萃取水产品中内分泌干扰物的能力，对影响萃取效率的主要因素进行了研究和优化，如低共熔溶剂的种类、比例及体积，乙腈的体积和盐的用量，建立了分散液液微萃取结合高效液相色谱法测定酚类内分泌干扰物的方法。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种应用新型低共熔溶剂提取检测水产品中有害物质残留的方法，采用高效液相色谱仪进行检测，具体如下操作：
本发明中所指的酚类内分泌干扰物包括双酚A，4-叔辛基苯酚，壬基酚。
本发明对水产品样品的前处理影响因素较多，需要进行一系列的优化实验，因此，对低共熔溶剂的种类、比例及体积，分散剂的体积和盐的用量进行了单因素优化，并在申请人所在地的海鲜市场购买样品，验证本发明方法在实际应用中的检测结果的可靠性，进行了以下试验：
1. 低共熔溶剂种类的优化
为了找到最佳的萃取剂，本实验用癸酸、十一酸、十二酸分别和香叶醇合成了不同类型的低共熔溶剂。在保持其他条件（混合比例1:1，低共熔溶剂体积120μL，分散剂体积400μL，盐添加量200mg）不变的情况下进行了优化实验。结果显示在图1中，从结果中可以看出，当用癸酸和香叶醇合成的低共熔溶剂作为萃取剂时，萃取回收率最高。因此最终选择了癸酸和香叶醇合成的低共熔溶剂进行后续实验。
2. 低共熔溶剂比例的优化
低共熔溶剂组分的摩尔比是一个重要的变量，可能会影响它的粘度和密度，从而影响提取能力。因此为了获得最佳的低共熔溶剂比例，使用不同的摩尔比例：3:1，2:1，1:1，1:2和1:3进行了优化实验。结果显示在图2中，从结果中可以看出，当摩尔比例为1:1时，萃取回收率最高。因此最终选择了1:1的低共熔溶剂摩尔比例进行后续实验。
3. 低共熔溶剂体积的优化
通常，足量的萃取溶剂会提取更多分析物，以确保回收率和足够的体积用于后续色谱分析。萃取溶剂的量应该尽可能低，以实现高灵敏度和富集倍数。因此为了获得最佳的低共熔溶剂体积，使用不同的低共熔溶剂添加量：60、80、100、120、140和160 μL进行了优化实验。结果显示在图3中，从结果中可以看出，当低共熔溶剂的体积增加至120 μL时，萃取回收率显著增加，这是因为不足量的低共熔溶剂无法对目标化合物进行完全提取，在不断增加其添加量的过程中，目标化合物的回收率也在不断增加。当低共熔溶剂体积达到120 μL之后，回收率保持平稳；但继续增加低共熔溶剂的体积会导致该方法富集倍数降低和灵敏度下降。因此最终选择了120 μL的低共熔溶剂进行后续实验。
4.分散剂乙腈体积的优化
由于萃取剂具有疏水性，因此需要足够的乙腈以确保低共熔溶剂均匀地分散在样品溶液中，但是过量的乙腈会影响目标物的分配系数。因此为了获得最佳的乙腈体积，使用不同的乙腈添加量：200、400、600、800、1000和1200 μL进行了优化实验。结果显示在图4中，从结果中可以看出，当乙腈的体积增加至400 μL时，萃取回收率显著增加并达到最大值，此时已形成了稳定的分散体系；之后再增加乙腈的体积，回收率持续下降。因此最终选择了400 μL的乙腈进行后续实验。
5. 盐的用量的优化
通常，向样品中添加适量的盐会降低分析物在水中的溶解度，增加了分析物向有机溶剂的转移，从而提高了萃取效率；但是添加过量的盐会导致较大的静电相互作用，削弱了它们转移至萃取相的能力，从而降低了萃取回收率。因此为了获得最佳的盐的添加量，使用不同量的盐：0、200、400、600、800和1000 mg进行了优化实验。结果显示在图5中，从结果中可以看出，当盐的添加量增加至200 mg时，萃取回收率显著增加并达到最大值；之后盐的添加量再增回收率呈下降趋势。因此最终选择了200 mg的盐进行实验。
实施例2
实际样品中酚类内分泌干扰物的检测
（1）标准溶液的配制
准确称取质量浓度为99.0％的双酚A，4-叔辛基苯酚，壬基酚标准品，用色谱甲醇溶解并配制成质量浓度为2000 μg mL-1的混合标准液，并采用梯度稀释法用甲醇稀释，水产品中浓度达到0.2，2 μg mL-1，然后将标准溶液放入避光环境中保存。
（2）样品前处理
称取1 g水产品样品加入5 mL离心管中，加入400 μL乙腈，将离心管置于2000 rmin-1的涡旋仪上涡旋振荡3 min。收集样品的上清液，并使其通过0.45μm的过滤器。
（3）样品萃取
将低共熔溶剂和上清液混合，并迅速注入装有5 mL盐溶液的10 mL离心管中，以完成低共熔溶剂的分散。将离心管在3500 r min-1下离心5 min，然后置于冰浴中进行固化。将固化后的低共熔溶剂溶于150 μL甲醇中，以于检测。
（4）仪器检测
将步骤（1）中配制的标准溶液和步骤（3）中制得的待测样品分别放入高效液相色谱仪进行检测。高效液相色谱条件为：流动相为甲醇+水按体积比为87+13进行；进样量：20μL；流速：0.5 mL min-1；荧光检测器，所述酚类内分泌干扰物双酚A，4-叔辛基苯酚，壬基酚的激发（发射）波长：228（305）nm；对应的保留时间分别为3.2 min，7.4 min，9.2 min。
以三种内分泌干扰物的混合标准溶液的质量浓度C为横坐标、相应的色谱峰面积A1为纵坐标绘制标准工作曲线，得出三种酚类内分泌干扰物线性方程分别为：双酚A y=30.150x+0.861，R2≥0.999；4-叔辛基苯酚y=19.245x+3.846，R2≥0.997；壬基酚y=18.065x+6.028，R2≥0.998。
计算回收率采用如下公式：
Figure 870205DEST_PATH_IMAGE001
式中：ER－样品待测溶液中目标酚类内分泌干扰物的回收率，%；
A1－样品待测溶液中的色谱峰面积；
A2－标准溶液中的色谱峰面积；
V1－样品最终进样体积，μL；
V2－标准品最终进样体积，μL；
根据回收率公式进行计算，结果见表1。
双酚A在海参、鲍鱼和草鱼中的回收率为78.8%~84.4%；4-叔辛基苯酚在海参、鲍鱼和草鱼中的回收率为76.6%~85.4%；壬基酚在海参、鲍鱼和草鱼中的回收率为71.8%~85.8%，表明该方法具有良好的准确度和适用性。3种内分泌干扰物的相对标准偏差均在0.3%到2.8%之间，表明该方法具有良好的精密度。
表1不同添加水平时目标酚类酚类内分泌干扰物在水产品中的回收率和相对标准偏差
Figure 256187DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将水产品样品粉碎，称取样品后加入分散剂，涡旋混匀后，取出上清液，过滤后备用；
第二步，制备低共熔溶剂作萃取剂，取第一步过滤后的上清液与萃取剂混合，打入盐溶液液面以下，完成分散；离心后进行冰浴，萃取剂在上层转化为固相后，转移入进样瓶中并用甲醇进行溶解，使用高效液相色谱仪进样检测；
第三步，制备酚类内分泌干扰物的标准品，进行高效液相色谱检测，以标准品的质量浓度C为横坐标、相应的色谱峰面积A1为纵坐标绘制标准工作曲线，得出酚类内分泌干扰物的线性方程；
第一步中所述称取样品的用量为1g，所述分散剂为乙腈，用量为400μL；
所述萃取剂的体积为60~160μL，所述盐溶液为氯化钠溶液，添加量为5mL，氯化钠溶液中氯化钠的添加量为200 mg；
第二步中所述低共熔溶剂为癸酸和香叶醇按摩尔比为1:1的比例混合，体积为120μL；
所述酚类内分泌干扰物包括双酚A、4-叔辛基苯酚和壬基酚；
所述水产品包括海参、鲍鱼和草鱼。
2.根据权利要求1所述的一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法，其特征在于：第一步中所述涡旋的转速为2000r/min，涡旋时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种应用低共熔溶剂提取检测水产品有害物质残留的方法，其特征在于：第二步中所述离心的转速为3500r/min，离心时间为5min。
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