CN112858509B - 一种基于s曲线法改善汽车革气味的分析研究方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，采用人工感官评价法判定加香前后汽车革样品气味类型及强度变化，判定加香配方效果；采用吸附热脱附前处理方法富集加香前后汽车革样品中的挥发性物质；利用GC‑MS‑O分析技术对加香前后汽车革样品中挥发性物质进行定性定量分析；通过S曲线法判断加香配方成分对汽车革气味产生的影响，根据不同加香配方成分对汽车革气味的协同作用效果，进一步优化加香配方；加香配方优化完成后，通过人工感官评价法及GC‑MS‑O分析技术进行气味评定，分析比较不同优化配方对汽车革气味改善的作用。本发明为皮革加香工艺和汽车革气味改善工艺提供理论指导。
Description
技术领域
本发明涉及了一种改善汽车革气味的分析方法，具体涉及了一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，属于化学分析技术领域。
背景技术
随着生活水平的提高以及汽车工业的繁荣发展，汽车的销量以及使用频率正在不断增加。近年来，由于健康、环保意识不断提升，引起人类对车内空气质量问题的关注。车内异味的产生主要来源于汽车内饰在密闭环境中挥发并富集挥发性物质，其严重影响消费者乘车体验以及驾乘安全，并间接影响消费者对于汽车的购买欲望。由于皮革在加工过程中残留化学试剂以及本身所带有的不良气味，使得成品皮革带有一定气味，且在暴晒、高温环境或长时间封闭后会产生强度较大的难闻气味，使其成为车内异味的主要产生源之一。因此，全面分析汽车内饰用皮革的特征气味，探究其气味来源，对于改善车内异味、提高汽车产品竞争力具有重要价值。
对于皮革气味分析而言，目前研究工作主要集中于对皮革的挥发性化合物或有害物质的检测，针对皮革所具有的特征气味的分析研究甚少。此外，目前市场上常采用皮革加香处理的方式来有效解决皮革异味问题，但对加香后皮革中气味作用机理的研究还未见报道。经过加香处理后的皮革，其特征气味并不是所加香气化合物与皮革不良气味这些各个气味成分简单的加和，而是通过复杂的协同作用最终形成。
因此基于S曲线法对加香皮革中皮革不良气味物质与香气物质间的气味作用机理进行研究，有助于更好的认识不同皮革加香配方对于改善皮革异味的作用效果，为皮革加香工艺和汽车革气味改善工艺提供理论指导，并为工业生产中更好的解决皮革异味问题提供理论指导和技术支持。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：对加香皮革气味协同作用方法研究空缺的问题，提供一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，以改善汽车革气味的目标。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：采用人工感官评价法判定加香前后汽车革样品气味类型及强度变化，判定加香配方效果；
步骤2)：采用吸附热脱附(ATD)前处理方法富集加香前后汽车革样品中的挥发性物质；利用GC-MS-O分析技术对加香前后汽车革样品中挥发性物质进行定性定量分析；
步骤3)：通过S曲线法判断加香配方成分对汽车革气味产生的影响，根据不同加香配方成分对汽车革气味的协同作用效果，进一步优化加香配方；
步骤4)：加香配方优化完成后，通过人工感官评价法及GC-MS-O分析技术进行气味评定，分析比较不同优化配方对汽车革气味改善的作用。
优选地，所述步骤1)中人工感官评价法由感官评价小组进行测定，成员年龄区间为20-30周岁，男女比例各占一半，且受过专业感官评价训练。
优选地，所述步骤1)中汽车革样品气味类型分为甜香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；加香后汽车革样品气味类型分为甜香、花香、果香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味。
优选地，所述的步骤2)中吸附热脱附(ATD)前处理方法包括：采用VDA270采样条件，利用热解析管中的Tenax TA填料对加香前后汽车革样品中的挥发性物质进行富集，再进行热脱附解析，得到挥发性物质。根据所述加香前后汽车革样品的性质，称取样品量，设定对应的采样温度以及采样时间对加香前后汽车革样品中的挥发性物质进行热脱附解析。
优选地，所述的步骤2)中的挥发性物质通过气相色谱仪进行分离，其中一部分进入质谱进行定性定量分析，另一部分通过ODP嗅闻口由专业嗅闻人员进行嗅闻评价，建立气味物质和气味类型的关系。
优选地，所述的步骤3)具体为：
步骤3.1)：判断加香皮革中物质浓度C与检测概率P关系：以二丙二醇为基质，将加香皮革中的香气物质A、不良气味物质B按照其实际含量配制，将香气物质A、不良气味物质B以及AB二元混合物以2为稀释因子稀释10个梯度，分别测定10个梯度下，物质A、物质B及AB二元混合物的检测概率P(A)、P(B)、P(AB)，其中p＝正确人数/嗅闻总人数；
步骤3.2)：利用Sigma Plot 8.0软件，将步骤3.1)得到的10个数据绘制成物质浓度C-检测概率P的曲线，线性相关系数R应大于0.95，根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))进行拟合；其中，Q为检测概率；x为浓度对数值，即x＝logC，其中C为物质浓度，x0为阈值对数值，b-1为S曲线的斜率；
通过公式拟合得到香气物质、不良气味物质的浓度与检测概率的S曲线模型，并计算得到各物质的阈值，根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质A与不良气味物质B间气味协同作用效果。
更优选地，所述香气物质A与不良气味物质B间气味协同作用效果的判断依据为：D＝实测阈值/理论阈值，当D>2时，掩盖作用；当1<D<2时，部分掩盖作用；当D＝1时，无作用；当0.5<D<1，部分加成作用；当D<0.5时，协同作用。加香配方参照S曲线法得到的不同加香配方成分对于汽车革气味物质的掩盖、部分掩盖、无作用、部分加成或协同作用效果进行优化。
更优选地，所述检测概率P利用校正公式P＝(3×p-1)/2校正检测概率，减少实验随机性误差，其中，p为实验检测概率。
更优选地，所述AB二元混合物的理论阈值，通过加合公式P(AB)＝P(A)+P(B)-P(A)×P(B)计算理论P(AB)，结合物质浓度C-检测概率P绘制理论曲线，并根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出理论拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为理论阈值；
所述AB二元混合物的实测阈值，通过物质浓度C-检测概率P绘制实测曲线，并根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出实测拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为实测阈值；测定AB二元混合物的实测阈值时，混合物中香气物质A和不良气味物质B的浓度比值取决于物质A和物质B在加香皮革中测定的实际浓度比值。
更优选地，所述香气物质A为加香皮革中的任意一种香气物质，所述不良气味物质B为加香皮革中的任意一种不良气味物质，AB二元混合物为香气物质A和不良气味物质B的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明方法首次通过S曲线法对加香皮革中香气物质与不良气味物质间的相互作用机理进行研究。首先考察了加香皮革中香气物质A，不良气味物质B以及AB二元混合物间的物质浓度C与检测频率P之间的关系，并通过Sigma Plot 8.0软件建立S曲线模型，考察二元混合物AB组合前后的阈值变化情况，从而判断加香皮革中香气物质与不良气味物质间的气味协同作用。
本发明和已有技术相比，是一种研究加香皮革中气味物质间相互作用的新方法，这种气味协同作用研究方法，操作简单便捷，结果直观可靠，并且有助于更好的认识皮革加香处理方式对于改善皮革异味的作用效果，弥补了皮革领域中气味物质协同作用机制研究技术方面的空白，并为工业生产中更好的解决皮革异味问题提供理论指导和技术支持。
附图说明
图1为β-紫罗兰酮和乙酸二元混合物实验和理论S曲线图；
图2为β-紫罗兰酮和N,N-二甲基甲酰胺二元混合物实验和理论S曲线图；
图3为加香配方优化前后对于皮革气味改善作用效果图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法：
步骤1：感官评价小组由10人以上受过专业感官评价训练的人员组成，成员年龄区间为20-30周岁，男女比例各占一半。感官评价小组采用人工感官评价法判定加香前汽车革样品气味类型分为甜香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；加香后汽车革样品气味类型分为甜香、花香、果香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；对加香前后汽车革样品气味类型及强度变化进行打分，判定加香配方效果；
步骤2：采用吸附热脱附(ATD)前处理方法富集加香前后汽车革样品中的挥发性物质，具体步骤为：采用VDA270采样条件，在对应的采样温度以及采样时间下利用热解析管中的Tenax TA填料对一定量的加香前后汽车革样品中的挥发性物质进行富集；再进行热脱附解析，得到挥发性物质；利用GC-MS-O分析技术将样品中挥发性物质进行分离及定性定量分析，同时利用嗅觉测定法快速建立气味物质和气味类型的关系
步骤3：通过S曲线法判断加香配方成分对汽车革气味产生的影响，根据不同加香配方成分对汽车革气味的协同作用效果，从而进一步优化加香配方；具体步骤如下：
1)以二丙二醇为基质，将加香皮革中的香气物质A、不良气味物质B按照其实际含量配制，将香气物质A、不良气味物质B以及AB二元混合物以2为稀释因子稀释10个梯度，分别测定10个梯度下，物质A、物质B及AB二元混合物的检测概率P(A)、P(B)、P(AB)，其中p＝正确人数/嗅闻总人数；利用校正公式P＝(3×p-1)/2校正检测概率，减少实验随机性误差；其中P为校正检测概率，p为实验检测概率。
2)利用Sigma Plot 8.0软件，将上述步骤得到的10个数据绘制物质浓度C-检测概率P的曲线，线性相关系数R应大于0.95，根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))进行拟合；其中：Q为检测概率；x为浓度对数值(x＝logC，C为物质浓度)；x0为阈值对数值；b-1为S曲线的斜率。通过公式拟合得到S拟合曲线，得到香气物质、不良气味物质的浓度与检测概率的S曲线模型，并计算得到物质的阈值；
3)AB二元混合物的理论阈值，通过加合公式P(AB)＝P(A)+P(B)-P(A)×P(B)计算P(AB)理论，结合物质浓度C-检测概率P绘制理论曲线，并根据公式P＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出理论拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为理论阈值；AB二元混合物的实测阈值，通过物质浓度C-检测概率P绘制实测曲线，并根据公式P＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出实测拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为实测阈值；根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质与不良气味物质间气味协同作用效果。
在二元混合物实测阈值的过程中，β-紫罗兰酮与乙酸二元混合物配比参照其在加香皮革中的实际含量添加即β-紫罗兰酮66.66mg/L，乙酸6.99mg/L，以2为稀释因子进行稀释，共得到10个梯度下的数值；将此10个数据点进行关系曲线的绘制，并进行拟合得到S曲线；当检测概率p为0.5时，对应浓度为实测阈值(如图1)，并根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质与不良气味物质间气味协同作用效果。
表1香气物质与不良气味物质间检测概率运算表
表1为S曲线绘制所需的P值计算值，根据表1所列β-紫罗兰酮、乙酸的检测概率P以及β-紫罗兰酮与乙酸的二元混合物的实验检测概率及理论检测概率等数据进行S曲线的绘制，并计算其理论阈值和实测阈值。二元混合物S曲线图如图1所示，从图1可以直观的看出其实验阈值4.47mg/L，理论阈值为0.94mg/L；实验阈值大于理论阈值，其D＝4.76>2，表明β-紫罗兰酮与乙酸相互作用后使其阈值增大，使得β-紫罗兰酮与乙酸间产生掩盖效果。
实施例2
一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法：
步骤1：感官评价小组由10人以上受过专业感官评价训练的人员组成，成员年龄区间为20-30周岁，男女比例各占一半。感官评价小组采用人工感官评价法判定加香前汽车革样品气味类型分为甜香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；加香后汽车革样品气味类型分为甜香、花香、果香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；对加香前后汽车革样品气味类型及强度变化进行打分，判定加香配方效果；
步骤2：采用吸附热脱附(ATD)前处理方法富集加香前后汽车革样品中的挥发性物质，具体步骤为：采用VDA270采样条件，在对应的采样温度以及采样时间下利用热解析管中的Tenax TA填料对一定量的加香前后汽车革样品中的挥发性物质进行富集；再进行热脱附解析，得到挥发性物质；利用GC-MS-O分析技术将样品中挥发性物质进行分离及定性定量分析，同时利用嗅觉测定法快速建立气味物质和气味类型的关系
步骤3：通过S曲线法判断加香配方成分对汽车革气味产生的影响，根据不同加香配方成分对汽车革气味的协同作用效果，从而进一步优化加香配方；具体步骤如下：
1)以二丙二醇为基质，将加香皮革中的香气物质A、不良气味物质B按照其实际含量配制，将香气物质A、不良气味物质B以及AB二元混合物以2为稀释因子稀释10个梯度，分别测定10个梯度下，物质A、物质B及AB二元混合物的检测概率P(A)、P(B)、P(AB)，其中p＝正确人数/嗅闻总人数；利用校正公式P＝(3×p-1)/2校正检测概率，减少实验随机性误差；其中P为校正检测概率，p为实验检测概率。
2)利用Sigma Plot 8.0软件，将上述步骤得到的10个数据绘制物质浓度C-检测概率P的曲线，线性相关系数R应大于0.95，根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))进行拟合；其中：Q为检测概率；x为浓度对数值(x＝logC，C为物质浓度)；x0为阈值对数值；b-1为S曲线的斜率。通过公式拟合得到S拟合曲线，得到香气物质、不良气味物质的浓度与检测概率的S曲线模型，并计算得到物质的阈值；
3)AB二元混合物的理论阈值，通过加合公式P(AB)＝P(A)+P(B)-P(A)×P(B)计算P(AB)理论，结合物质浓度C-检测概率P绘制理论曲线，并根据公式P＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出理论拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为理论阈值；AB二元混合物的实测阈值，通过物质浓度C-检测概率P绘制实测曲线，并根据公式P＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出实测拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为实测阈值；根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质与不良气味物质间气味协同作用效果。
在二元混合物实测阈值的过程中，β-紫罗兰酮与N,N-二甲基甲酰胺二元混合物配比参照其在加香皮革中的实际含量添加即β-紫罗兰酮66.66mg/L，N,N-二甲基甲酰胺1.36mg/L，以2为稀释因子进行稀释，共得到10个梯度下的数值；将此10个数据点进行关系曲线的绘制，并进行拟合得到S曲线；当检测概率p为0.5时，对应浓度为实测阈值(如图2)，并根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质与不良气味物质间气味协同作用效果。
表2香气物质与不良气味物质间检测概率运算表
表2为S曲线绘制所需的P值计算值，根据表2所列β-紫罗兰酮、N,N-二甲基甲酰胺的检测概率P以及β-紫罗兰酮与N,N-二甲基甲酰胺的二元混合物的实验检测概率及理论检测概率等数据进行S曲线的绘制，并计算其理论阈值和实测阈值。二元混合物S曲线图如图2所示，从图1可以直观的看出其实验阈值7.68mg/L，理论阈值为3.90mg/L；实验阈值大于理论阈值，其1＜D＝1.97＜2，表明β-紫罗兰酮与N,N-二甲基甲酰胺相互作用后使其阈值增大，使得β-紫罗兰酮与N,N-二甲基甲酰胺间产生部分掩盖效果。
实施例3
通过分析加香配方成分与汽车革气味物质间的气味协同效果进行加香配方优化，优化配方如表3所示。
表3优化后的加香配方
| 香原料 | 质量用量 |
| 芳樟醇 | 0.5％-2％ |
| 香叶醇 | 1.0-2.0％ |
| 二氢茉莉酮酸甲酯 | 0.5-1.5％ |
| α-紫罗兰酮 | 10-15％ |
| β-紫罗兰酮 | 5-7％ |
| 二氢-β紫罗兰酮 | 2-3％ |
| 丙位癸内酯 | 0.5％-1.0％ |
| 丁位癸内酯 | 0-0.5％ |
| 叶醇 | 0-0.5％ |
| 乙酸叶醇酯 | 0-1.0％ |
| 乙酸苯乙酯 | 1.0％-2.0％ |
| 乙酸香茅酯 | 1.5％-3.0％ |
| 二丙二醇 | 加至100％ |
加香配方优化完成后用于汽车革中，通过人工感官评价法及GC-MS-O分析技术进行气味评定，将所得结果绘制成雷达图，更加直观的表明优化后配方对于汽车气味改善的作用。结果如图3所示，汽车革具有较大的甜香、青香、化学试剂气味、霉臭气味以及刺激气味，而加香处理后的皮革，新增加了花香、果香香气，同时汽车革原有的甜香、青香及刺激气味大幅下降，霉臭和化学试剂气味也有一定程度的降低。将加香配方优化后应用于皮革加香处理，从图3可知，汽车革的花香、果香气味进一步增加，而青香、刺激气味、化学试剂气味及霉臭气味都进一步降低，有效改善了汽车革的不良气味。
综上可以看出，采用S曲线法对加香皮革中香气物质与不良气味物质间气味协同作用进行研究，其操作简单便捷，结果直观可靠。基于S曲线法判定不同种类的香原料以及相同香原料在不同浓度下对于皮革气味物质的作用效果，从而有效的设计皮革加香配方。通过S曲线法进行气味协同作用研究有助于更好的认识皮革加香处理方式对于改善皮革异味的作用效果，弥补了皮革领域中气味物质协同作用机制研究技术方面的空白，并为工业生产中更好的解决皮革异味问题提供理论指导和技术支持。
Claims (5)
1.一种基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：采用人工感官评价法判定加香前后汽车革样品气味类型及强度变化，判定加香配方效果；
步骤2)：采用吸附热脱附前处理方法富集加香前后汽车革样品中的挥发性物质；利用GC-MS-O分析技术对加香前后汽车革样品中挥发性物质进行定性定量分析；
步骤3)：通过S曲线法判断加香配方成分对汽车革气味产生的影响，根据不同加香配方成分对汽车革气味的协同作用效果，进一步优化加香配方；具体为：
步骤3.1)：判断加香皮革中物质浓度C与检测概率P关系：以二丙二醇为基质，将加香皮革中的香气物质A、不良气味物质B按照其实际含量配制，将香气物质A、不良气味物质B以及AB二元混合物以2为稀释因子稀释10个梯度，分别测定10个梯度下，物质A、物质B及AB二元混合物的检测概率P(A)、P(B)、P(AB)，其中p＝正确人数/嗅闻总人数；所述香气物质A为加香皮革中的任意一种香气物质，所述不良气味物质B为加香皮革中的任意一种不良气味物质，AB二元混合物为香气物质A和不良气味物质B的混合物；
所述香气物质A与不良气味物质B间气味协同作用效果的判断依据为：D＝实测阈值/理论阈值，当D>2时，掩盖作用；当1<D<2时，部分掩盖作用；当D＝1时，无作用；当0.5<D<1，部分加成作用；当D<0.5时，协同作用；
步骤3.2)：利用Sigma Plot 8.0软件，将步骤3.1)得到的10个数据绘制成物质浓度C-检测概率P的曲线，线性相关系数R应大于0.95，根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))进行拟合；其中，Q为检测概率；x为浓度对数值，即x＝logC，其中C为物质浓度，x0为阈值对数值，b-1为S曲线的斜率；所述检测概率P利用校正公式P＝(3×p-1)/2校正检测概率，减少实验随机性误差，其中，p为实验检测概率；
通过公式拟合得到香气物质、不良气味物质的浓度与检测概率的S曲线模型，并计算得到各物质的阈值，根据实测阈值和理论阈值的比值，判断香气物质A与不良气味物质B间气味协同作用效果；所述AB二元混合物的理论阈值，通过加合公式P(AB)＝P(A)+P(B)-P(A)×P(B)计算理论P(AB)，结合物质浓度C-检测概率P绘制理论曲线，并根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出理论拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为理论阈值；
所述AB二元混合物的实测阈值，通过物质浓度C-检测概率P绘制实测曲线，并根据公式Q＝1/(1+EXP(-(x-x0)/b))得出实测拟合S曲线，校正检测概率P＝0.5时，对应的浓度为实测阈值；测定AB二元混合物的实测阈值时，混合物中香气物质A和不良气味物质B的浓度比值取决于物质A和物质B在加香皮革中测定的实际浓度比值；
步骤4)：加香配方优化完成后，通过人工感官评价法及GC-MS-O分析技术进行气味评定，分析比较不同优化配方对汽车革气味改善的作用。
2.如权利要求1所述的基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，所述步骤1)中人工感官评价法由感官评价小组进行测定，成员年龄区间为20-30周岁，男女比例各占一半，且受过专业感官评价训练。
3.如权利要求1所述的基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，所述步骤1)中汽车革样品气味类型分为甜香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味；加香后汽车革样品气味类型分为甜香、花香、果香、青香、木香、化学试剂气味、霉臭气味及刺激气味。
4.如权利要求1所述的基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，所述的步骤2)中吸附热脱附前处理方法包括：采用VDA270采样条件，利用热解析管中的TenaxTA填料对加香前后汽车革样品中的挥发性物质进行富集，再进行热脱附解析，得到挥发性物质。
5.如权利要求1所述的基于S曲线法改善汽车革气味的分析研究方法，其特征在于，所述的步骤2)中的挥发性物质通过气相色谱仪进行分离，其中一部分进入质谱进行定性定量分析，另一部分通过ODP嗅闻口由专业嗅闻人员进行嗅闻评价，建立气味物质和气味类型的关系。
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