CN112858252B - Ti3C2Tx复合材料在检测呋喃妥因和氧氟沙星中的应用和检测方法 - Google Patents

Ti3C2Tx复合材料在检测呋喃妥因和氧氟沙星中的应用和检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开Ti3C2Tx复合材料及其制备方法、SERS基底、呋喃妥因和氧氟沙星的检测方法，所述Ti3C2Tx复合材料包括Ti3C2Tx以及通过核苷酸链负载在Ti3C2Tx的银纳米粒子。本发明的Ti3C2Tx复合材料有效克服了现有金属溶胶基底容易发生团聚，稳定性较差的问题，可用于制作SERS基底用于快速定量分析呋喃妥因或氧氟沙星，或同时快速定量检测呋喃妥因和氧氟沙星两种抗生素，具有选择性好、重现性高、操作简单等优点，有助于解决食品(尤其是水产品)、化妆品或其他产品中多种抗生素同时快检的难题，具有很高的实际应用价值。

Description

Ti3C2Tx复合材料在检测呋喃妥因和氧氟沙星中的应用和检 测方法
技术领域
本发明属于水产品检测技术领域，尤其涉及Ti3C2Tx复合材料及其制备方法、 SERS基底、呋喃妥因和氧氟沙星的检测方法。
背景技术
硝基呋喃类和喹诺酮类抗生素是两类最为常见的禁/限用药物，在水产品中可能同时存在这两类抗生素，建立一种高效、准确、经济的硝基呋喃类和喹诺酮类抗生素同时定量分析方法对于食品安全具有重要意义。
目前，水产品中硝基呋喃类和喹诺酮类抗生素的检测方法多为高效液相色谱法，其检测耗时、复杂，且仪器成本高，难以满足监管部门现场快速检测的需求。 SERS(表面增强拉曼散射)技术具有选择性高、灵敏度好、仪器便携、受水和荧光干扰小、谱图“指纹”特征丰富等特点，非常适合于水产品快检。但是，SERS 技术没有分离功能，抗干扰能力差，难以实际用于水产品复杂基质中多目标物的同时定量检测。研制兼具高效分离富集性能及优异SERS性能的增强基底，并结合适于SERS快检的前处理方法，建立准确的水产品定量快检方法，是提升水产品快检精密度及准确度的有效途径。
金属溶胶基底是目前最常用的SERS基底为金属，制备简单、经济实惠，但其易团聚，稳定性较差，难以满足现场快检需求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种Ti3C2Tx复合材料，不易发生团聚，稳定性好。
本发明还提供Ti3C2Tx复合材料的制备方法和应用，所述应用包括将Ti3C2Tx复合材料用于制作SERS基底，用于检测呋喃妥因和/或氧氟沙星。
本发明所采取的技术方案如下：
本发明的第一方面是提供一种Ti3C2Tx复合材料，所述Ti3C2Tx复合材料包括Ti3C2Tx以及通过核苷酸链负载在Ti3C2Tx的银纳米粒子。
相对于现有技术，本发明通过核苷酸链将银纳米粒子负载在Ti3C2Tx上，核苷酸链中规律分布的磷酸骨架可提供较为均匀的吸附位点，可作为模板对银纳米粒子的分布具有重要的导向作用，提高银纳米粒子在Ti3C2Tx上的分散性，使得 Ti3C2Tx复合材料不易发生团聚，具有优异的稳定性。
所述Ti3C2Tx、核苷酸链和银纳米粒子的质量比为1:(0.8～1.2):(5.0～8.0)
所述Ti3C2Tx为层数为1～10的Ti3C2Tx纳米片。
所述核苷酸链的碱基长度为200～400。
所述银纳米粒子是粒径为15～80nm。
所述核苷酸链包括天然核苷酸链和人工合成核苷酸链中的至少一种，所述天然核苷酸链包括鲑鱼精DNA、小牛胸腺DNA、tRNA中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种Ti3C2Tx复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ti3C2Tx和核苷酸链混合，反应得到Ti3C2Tx/核苷酸链；
2)将所述Ti3C2Tx/核苷酸链与Ag+混合，反应得到Ti3C2Tx/核苷酸链/Ag+；
3)对所述Ti3C2Tx/核苷酸链/Ag+进行还原，得到Ti3C2Tx复合材料。
步骤1)中，所述反应的温度为-10～10℃，反应的时间为30～120min。
步骤2)中，所述反应在表面活性剂保护下进行。表面活性剂可在Ti3C2Tx/ 核苷酸链表面形成缓冲层，有助于前驱体Ag+离子平缓均匀地附着于Ti3C2Tx/核苷酸链表面，避免银纳米粒子团聚。
所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括吐温-20、吐温-60、吐温-80、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种，优选吐温-20。
所述Ti3C2Tx和表面活性剂的质量比为1:(3.0～6.0)。
所述表面活性剂以溶液形式加入Ti3C2Tx/核苷酸链中，所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.5％～1.5％。
步骤2)中，所述反应的温度为10～30℃，优选在常温下进行，反应的时间为0.5～2h。
步骤3)中，通过加入还原剂对所述Ti3C2Tx/核苷酸链/Ag+进行还原，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸钠、盐酸羟胺、乙醛、葡萄糖中的至少一种，优选抗坏血酸。
所述Ag+与还原剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
步骤3)中，所述反应的温度为10～30℃，优选在常温下进行，反应的时间为0.5～2h。
本发明的第三方面是提供一种SERS基底，即固态表面增强拉曼散射基底，所述SERS基底包括基体，以及负载在所述基体上的Ti3C2Tx复合材料。
所述基体包括滤膜、织物、硅晶片中的至少一种。
本发明的第四方面是提供所述SERS基底的制备方法，将Ti3C2Tx复合材料负载在基体表面，得到SERS基底。
本发明的第五方面是提供所述Ti3C2Tx复合材料在检测呋喃妥因和/或氧氟沙星中的应用。
本发明的Ti3C2Tx复合材料可用于单独检测呋喃妥因和氧氟沙星中的一种，或者用于同时检测呋喃妥因和氧氟沙星两种抗生素。
更具体地，一种呋喃妥因和氧氟沙星的检测方法，包括如下步骤：
(1)采用上述SERS基底，获取呋喃妥因的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系，以及氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系；
(2)将待测品加到所述SERS基底上，检测得到呋喃妥因和氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值，结合步骤(1)所述的呋喃妥因的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系，以及氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系计算得到待测品中的呋喃妥因浓度和氧氟沙星浓度。
步骤(1)更具体的操作为，分别将不同浓度的呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液加到所述SERS基底上，检测得到不同浓度呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液的特征拉曼位移处峰值，计算呋喃妥因的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系，以及氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系。其中，所述呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液也可以采用单独的呋喃妥因标准溶液和氧氟沙星标准溶液替换。
所述呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液、呋喃妥因标准溶液、氧氟沙星标准溶液和待测品均为弱酸性溶液，pH独立地为5.5～6.5。
所述呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液中的呋喃妥因和氧氟沙星的浓度分别为20.0～500μg/L、60.0～1000μg/L。或者所述呋喃妥因标准溶液的浓度在 20.0～500μg/L之间，所述氧氟沙星标准溶液的浓度在60.0～1000μg/L之间。
本发明具有如下有益效果：
本发明的Ti3C2Tx复合材料有效克服了现有金属溶胶基底容易发生团聚，稳定性较差的问题，可用于制作SERS基底用于快速定量分析呋喃妥因或氧氟沙星，或同时快速定量检测呋喃妥因和氧氟沙星两种抗生素，具有选择性好、重现性高、操作简单等优点，有助于解决食品(尤其是水产品)、化妆品或其他产品中多种抗生素同时快检的难题，具有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底的实物照片；
图2为实施例1的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底的横截面的扫描电子显微镜照片；
图3为图2中区域A的X射线能谱分析结果；
图4为实施例1的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底透射电子显微镜照片(C) 与扫描电子显微镜照片(D)和对比例1的Ti3C2Tx/Ag柔性SERS基底的透射电子显微镜照片(A)与扫描电子显微镜照片(B)；
图5为实施例1的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底和对比例1的Ti3C2Tx/Ag 柔性SERS基底的SERS谱图；
图6为实施例1在合成Ti3C2Tx/DNA/Ag过程中的Zeta电位变化情况；
图7为在无表面活性剂(A)以及采用阴离子型表面活性剂(B)、阳离子型表面活性剂(C)和非离子型表面活性剂(D)下制备的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性 SERS基底的透射电子显微镜照片；
图8为在无表面活性剂以及采用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂下制备的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底的SERS信号响应示意图(A)及响应柱状图(B)；
图9为不同抗生素的SERS谱图；
图10为实施例1的Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底的均匀性(A)和重现性(B)测试结果；
图11为不同浓度的呋喃妥因和氧氟沙星混合标准溶液的SERS谱图；
图12为1342cm-1拉曼位移处峰值-呋喃妥因浓度标准曲线；
图13为1401cm-1拉曼位移处峰值-氧氟沙星浓度标准曲线；
图14为水产品测试的SERS谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
取3mL浓度1.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液(层数为1～10层，购自杭州纳猫科技有限公司)与3mL浓度1.0mg/mL的单链DNA混合均匀(单链 DNA为鲑鱼精DNA，购自北京索莱宝科技有限公司，使用前在95℃水浴下加热 5min，并迅速冷却降温)，于冰水浴中超声30min，加水稀释至80mL，磁力搅拌30min后，再用8500rpm转速离心10min，去离子水清洗3次，重新分散于80mL水中得到Ti3C2Tx/DNA分散液。
向上述Ti3C2Tx/DNA分散液中加入1.35mL 1.0％吐温-20并搅拌30min，再缓慢滴加9.0mL浓度20mM的AgNO3溶液，持续搅拌1h后缓慢滴加9.0mL 浓度20mM的抗坏血酸溶液，继续搅拌1h。反应完毕后，用8500rpm转速离心5min，去离子水清洗3次，重新分散于90mL水中制得Ti3C2Tx复合材料的分散液，即Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液。
将Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液用一次性注射器滴加到尼龙66滤膜(孔径为0.22 μm，直径为13mm，购自天津市津腾实验设备有限公司)上，进行抽滤，即得 Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底。
对比例1
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，没有添加单链DNA。
具体地，取3mL浓度1.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液，加水稀释至80 mL。然后加入1.35mL 1.0％吐温-20并搅拌30min，再缓慢滴加9.0mL浓度20 mM的AgNO3溶液，持续搅拌1h后缓慢滴加9.0mL浓度20mM的抗坏血酸溶液，继续搅拌1h。反应完毕后，用8500rpm转速离心5min，去离子水清洗 3次，重新分散于90mL水中得到Ti3C2Tx/Ag分散液。
将Ti3C2Tx/Ag分散液用一次性注射器滴加到尼龙66滤膜，进行抽滤，即得 Ti3C2Tx/Ag柔性SERS基底。
对比例2
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，没有添加表面活性剂。
具体地，取3mL浓度1.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液与3mL浓度1.0 mg/mL的单链DNA混合均匀，于冰水浴中超声30min，加水稀释至80mL，磁力搅拌30min后，再用8500rpm转速离心10min，去离子水清洗3次，重新分散于80mL水中得到Ti3C2Tx/DNA分散液。
向上述Ti3C2Tx/DNA分散液缓慢滴加9.0mL浓度20mM的AgNO3溶液，持续搅拌1h后缓慢滴加9.0mL浓度20mM的抗坏血酸溶液，继续搅拌1h。反应完毕后，用8500rpm转速离心5min，去离子水清洗3次，重新分散于90mL 水中制得Ti3C2Tx复合材料的分散液，即Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液。
将Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液用一次性注射器滴加到尼龙66滤膜上，进行抽滤，即得Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底。
对比例3
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，将非离子型表面活性剂吐温-20替换成阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠。
具体地，取3mL浓度1.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液与3mL浓度1.0 mg/mL的单链DNA混合均匀，于冰水浴中超声30min，加水稀释至80mL，磁力搅拌30min后，再用8500rpm转速离心10min，去离子水清洗3次，重新分散于80mL水中得到Ti3C2Tx/DNA分散液。
向上述Ti3C2Tx/DNA分散液中加入1.35mL 1.0％十二烷基硫酸钠并搅拌30 min，再缓慢滴加9.0mL浓度20mM的AgNO3溶液，持续搅拌1h后缓慢滴加 9.0mL浓度20mM的抗坏血酸溶液，继续搅拌1h。反应完毕后，用8500rpm 转速离心5min，去离子水清洗3次，重新分散于90mL水中制得Ti3C2Tx复合材料的分散液，即Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液。
将Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液用一次性注射器滴加到尼龙66滤膜上，进行抽滤，即得Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底。
对比例4
本对比例与实施例1唯一不同之处在于，将非离子型表面活性剂吐温-20替换成阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵。
具体地，取3mL浓度1.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液与3mL浓度1.0 mg/mL的单链DNA混合均匀，于冰水浴中超声30min，加水稀释至80mL，磁力搅拌30min后，再用8500rpm转速离心10min，去离子水清洗3次，重新分散于80mL水中得到Ti3C2Tx/DNA分散液。
向上述Ti3C2Tx/DNA分散液中加入1.35mL 1.0％十六烷基三甲基氯化铵并搅拌30min，再缓慢滴加9.0mL浓度20mM的AgNO3溶液，持续搅拌1h后缓慢滴加9.0mL浓度20mM的抗坏血酸溶液，继续搅拌1h。反应完毕后，用 8500rpm转速离心5min，去离子水清洗3次，重新分散于90mL水中制得Ti3C2Tx复合材料的分散液，即Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液。
将Ti3C2Tx/DNA/Ag分散液用一次性注射器滴加到尼龙66滤膜上，进行抽滤，即得Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS基底。
对实施例1和对比例1～4中的SERS基底进行表征测试，结果如下：
(1)实施例1的SERS基底的实物照片、横截面的扫描电子显微镜照片和相应区域的X射线能谱图依次如图1～3所示，X射线能谱数据如下表1所示。从图1可以看出，Ti3C2Tx/DNA/Ag均匀的负载在滤膜上。从图2的横截面扫描电镜图可清晰见到尼龙66微孔滤膜及修饰在滤膜上的Ti3C2Tx/DNA/Ag膜，并且 Ti3C2Tx/DNA/Ag膜表面均匀、平整。而图3和表1的X射线能谱分析结果出现 Ti、Al、Cl、C、O、Ag、Cu、Au等元素，其中Cu、Au来源于X射线能谱仪的样品台和喷金操作，Ti、C、Al、Cl、O等元素来源于原料Ti3C2Tx纳米片(Ti3C2Tx是由Ti3AlC2经盐酸刻蚀而来，表面含有-OH、＝O等表面官能团，此外Ti3C2Tx 易氧化，因此含有Ti、C、Al、Cl、O)，进一步证明Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS 膜基底的成功制备。
表1.SERS基底X射线能谱数据
Figure BDA0002884085890000081
(2)实施例1(C、D)和对比例1(A、B)的SERS基底的透射电子显微镜照片与扫描电子显微镜照片如图4所示，二者的SERS信号响应示意图如图5 所示。其中SERS信号响应的获取方法为，将浓度为10mg/L的呋喃妥因溶液滴到SERS基底上，进行SERS测试，获得SERS信号响应。
从图4A、B与图4C、D的透射电镜和扫描电镜对比结果可看到，引入DNA 可使得银纳米粒子粒径及表面分布更为均匀，有助于丰富SERS“热点”的形成；而且引入DNA后SERS信号显著增强(图5)。
单链DNA在柔性SERS膜基底制备过程中作为银纳米粒子生长的模板，起着重要的导向作用，并提高基底表面银纳米粒子的分散性，图6中Zeta电位的变化情况有助于说明加入DNA后Ti3C2Tx/DNA/Ag的合成过程。首先，Ti3C2Tx纳米片与DNA的芳香疏水结构通过π-π堆积作用相结合后，电位从-22.5mV降低至-38.1mV，可显著提高纳米片对正电荷离子的静电吸附能力。加入非离子型表面活性剂吐温-20后，电位变化不大，仅略微浮动至-37.0mV。DNA中规律分布的磷酸骨架可提供较为均匀的吸附位点，促使带正电的前驱体Ag+离子吸附于Ti3C2Tx/DNA表面，并在抗坏血酸的还原作用下生长成为分布均匀的银纳米粒子，从而制备得到Ti3C2/DNA/Ag，使得材料电位提升至-33.1mV。
(3)实施例1和对比例2～4的SERS基底的透射电子显微镜照片如图7所示。
非离子型表面活性剂在SERS基底制备过程中起着重要的保护作用。加入的非离子型表面活性剂吐温-20可与前驱体Ag+离子相结合，并在Ti3C2Tx/DNA与 Ag+之间形成缓冲层，有助于Ag+平缓均匀地附着于Ti3C2Tx/DNA表面，并在温和还原剂抗坏血酸的作用下，逐步还原生长成为分散均匀的银纳米粒子。
如图7A所示，当不添加表面活性剂时，由于缺少表面活性剂作为缓冲层，形成银纳米粒子容易团聚，导致SERS基底表面的“热点”分布不均匀，SERS 信号较弱。而当选用阴离子型或阳离子型表面活性剂时，由于引入了电荷，对前驱体Ag+离子和Ti3C2Tx/DNA的静电吸附作用造成干扰，使得银纳米粒子生长不均匀。其中，阴离子型表面活性剂使得银纳米粒子数量减少(见图7B)，而阳离子型表面活性剂使得银纳米粒子数量过多，团聚现象严重(见图7C)。这两种表面活性剂同样造成SERS基底表面的“热点”分布不均匀，SERS信号较弱。当选用非离子型表面活性剂吐温-20时，由于上述原理，SERS基底表面银纳米粒子粒径、分布较为均匀(见图7D)，因此SERS“热点”丰富且均匀，SERS 信号将较强。
实施例1和对比例2～4的SERS基底的SERS信号响应示意图(A)及响应柱状图(B)见图8，SERS信号响应的获取方法为，将浓度为5.0mg/L的呋喃妥因溶液滴到SERS基底上，进行SERS测试，获得SERS信号响应。图8进一步证明了加入非离子型表面活性剂制得的SERS基底响应信号最佳。
(4)采用实施例1的SERS基底分别对多种常见及结构类似的抗生素进行 SERS测试，包括氨苄青霉素、青霉素G钠、百菌清、氯霉素、妥布霉素、呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃西林、诺氟沙星、环丙沙星等，各种抗生素的浓度均为 5.0mg/L，相应的SERS谱图如图9所示。由图9可知，实施例1的SERS基底对呋喃妥因和氧氟沙星具有较好增强效果，而对其他常见及结构类似的抗生素不具有明显增强效果，表明实施例1的SERS基底可用于呋喃妥因和氧氟沙星的准确测定。
(5)图10为实施例1的SERS基底的均匀性和重现性测试结果。图10A 表明Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS膜基底的分析信号相对标准偏差(RSD)为4.2％ (n＝21)；图10B表明不同批次Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS膜基底的分析信号 RSD为2.4％(n＝7)。由此可见，Ti3C2Tx/DNA/Ag柔性SERS膜基底具有较好的均匀性和重现性，可满足SERS定量分析精密度要求。
应用实施例1
采用实施例1的SERS基底对水产品中的呋喃妥因和氧氟沙星进行同时检测，具体如下：
(1)标准曲线的绘制
配制不同浓度的含有呋喃妥因与氧氟沙星的混合标准溶液，混合标准溶液中呋喃妥因与氧氟沙星的浓度如下表2所示：
表2.混合标准溶液中呋喃妥因与氧氟沙星的浓度
序号 呋喃妥因浓度(μg/L) 氧氟沙星(μg/L)
1 20.0 60.0
2 40.0 120
3 80.0 240
4 150 350
5 200 500
6 300 800
7 500 1000
将2mL不同浓度的呋喃妥因与氧氟沙星混合标准溶液通过注射器分别滴加到实施例1的SERS基底上，用Delta Nu拉曼仪进行SERS测试，采用785nm激光作光源，激发强度48mW，积分时间3s；每个浓度连续测试3次，所得SERS 谱图如图11所示，并计算得到3个数据的平均值和相对偏差，最终分别绘制了 1342cm-1拉曼位移处峰值-呋喃妥因浓度标准曲线(如图12所示)、1401cm-1拉曼位移处峰值-氧氟沙星浓度标准曲线(如图13所示)。以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，呋喃妥因和氧氟沙星检出限分别为12.0μg/L和35.0 μg/L(n＝5)，此方法线性范围和检出限均能满足实际样品分析的需求。
(2)水产品的检测
分别称取5.0g已研磨好的水产品(分别标记为鱼样1、鱼样2、鱼样3、虾样)，加入5.0g无水硫酸钠和15mL乙腈，涡旋振荡混匀，于超声波水浴提取 10min后，4000r/min离心10min得到上清液，加入正己烷除脂，氮吹浓缩至近干；再加入2mL丙酮水溶液(丙酮:水＝1:14，pH＝6)进行二次提取，过0.22μm 滤膜后收集滤液备用。
将2mL滤液通过注射器滴加到实施例1的SERS基底上进行SERS测试，测得SERS信号如图14所示，连续测试3次，并计算3个数据的1342cm-1和1401 cm-1处峰值平均值和相对偏差，分别代入呋喃妥因和氧氟沙星标准曲线，计算得到水产品待测液中呋喃妥因和氧氟沙星浓度，并换算得到水产品中呋喃妥因和氧氟沙星含量。测定结果表明鱼样1中氧氟沙星含量为49.1(±0.5)μg/kg，呋喃妥因未检出；鱼样2中呋喃妥因含量为13.7(±0.2)μg/kg，氧氟沙星未检出；鱼样3 中呋喃妥因含量为8.0(±0.8)μg/kg，氧氟沙星含量为42.6(±5.1)μg/kg；虾样中呋喃妥因和氧氟沙星均未检出。测定结果如表3所示。
随后对样品进行加标回收实验，并采取相同前处理步骤进行SERS检测，连续测试3次，并计算3个数据的1342cm-1和1401cm-1处峰值平均值和相对标准偏差RSD，分别代入呋喃妥因和氧氟沙星标准曲线，得到加标样品中呋喃妥因和氧氟沙星浓度，计算得到鱼样1中氧氟沙星加标回收率为91.4％～105％，RSD 为1.8％～2.3％；鱼样2中呋喃妥因加标回收率为94.8％～95.0％，RSD为 0.3％～0.8％；鱼样3中呋喃妥因加标回收率为91.7％～103％，RSD为2.1％～3.5％，氧氟沙星加标回收率为106％～107％，RSD为4.1％～5.5％；虾样中呋喃妥因加标回收率为94.3％～106％，RSD为1.1％～2.5％，氧氟沙星加标回收率为88.0％～94.6％， RSD为2.9％～4.4％。加标回收实验测定结果如表3所示。
通过高效液相色谱(HPLC)比对实验验证该SERS分析方法检测的准确性。分别称取5.0g已研磨好的水产品(分别标记为鱼样1、鱼样2、鱼样3、虾样)，加入5.0g无水硫酸钠和15mL乙腈，涡旋振荡混匀，于超声波水浴提取10min 后，4000r/min离心10min得到上清液，加入正己烷除脂，氮吹浓缩至近干；再加入2mL 20％甲醇水溶液复溶。通过HLB柱净化，HLB柱先用3mL甲醇活化，用2mL超纯水平衡，将复溶液过柱，用2mL 5％甲醇水溶液除杂，排尽液体后用2mL甲醇洗脱，洗脱液过0.22μm滤膜上机测试。高效液相色谱仪配紫外检测器(日本岛津公司)，检测波长为290nm，所选色谱柱为Agilent XDB C18 柱(150mm×4.6mm，5μm)，柱温为30℃，流动相选择甲醇-0.2％磷酸水溶液(体积比25:75)，流速为0.7mL/min，进样量为20μL。经HPLC检测，鱼样1中氧氟沙星含量为46.6(±1.2)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为5.3％；鱼样2中呋喃妥因含量为15.2(±0.5)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为-9.8％；鱼样3 中呋喃妥因含量为7.8(±0.3)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为2.7％，氧氟沙星含量为40.5(±0.8)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为5.3％；虾样中呋喃妥因和氧氟沙星均未检出。HPLC比对实验结果如表3所示，证明了本发明提供的 SERS分析方法可靠性高。
表3.水产品中呋喃妥因和氧氟沙星含量测定结果(n＝3)
Figure BDA0002884085890000121
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.Ti3C2Tx复合材料在检测呋喃妥因和/或氧氟沙星中的应用，其特征在于：所述Ti3C2Tx复合材料包括Ti3C2Tx以及通过核苷酸链负载在Ti3C2Tx的银纳米粒子。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述Ti3C2Tx、核苷酸链和银纳米粒子的质量比为1:(0.8～1.2):(5.0～8.0)。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述Ti3C2Tx复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ti3C2Tx和核苷酸链混合，反应得到Ti3C2Tx/核苷酸链；
2)将所述Ti3C2Tx/核苷酸链与Ag+混合，反应得到Ti3C2Tx/核苷酸链/Ag+；
3)对所述Ti3C2Tx/核苷酸链/Ag+进行还原，得到Ti3C2Tx复合材料。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为-10～10℃。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于：步骤2)中，所述反应在表面活性剂保护下进行。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
7.一种呋喃妥因和氧氟沙星的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用SERS基底，获取呋喃妥因的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系，以及氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系；
(2)将待测品加到SERS基底上，检测得到呋喃妥因和氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值，结合步骤(1)所述的呋喃妥因的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系，以及氧氟沙星的特征拉曼位移处峰值与浓度的关系计算得到待测品中的呋喃妥因浓度和氧氟沙星浓度；
所述SERS基底包括基体和权利要求1所述Ti3C2Tx复合材料，所述Ti3C2Tx复合材料负载在所述基体上。
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