CN115971479B - 一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法，所述少层MXene强化的可降解锌基复合材料由锌基体和MXene颗粒构成，所述MXene颗粒的质量百分比为0.1wt.％～0.4wt.％；一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，包括如下步骤：MXene颗粒由Ti3AlC2经过LiF刻蚀剥离得到的Ti3C2Tx片层材料，将锌粉经过3‑氨丙基三乙氧基硅烷进行表面氨基化改性后，加入到含MXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散、室温搅拌、真空过滤、冷冻干燥后，最终得到锌/MXene复合粉体；所述锌/MXene复合粉体在惰性气氛保护下，通过激光粉末床熔融成形得到锌基复合材料。本发明所制备的锌/MXene复合材料能够有效解决锌基植入体力学性能弱的难题，并且具有良好的生物活性，是一种有潜力的骨植入体材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用植入物制造技术领域，特别是涉及一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法。
背景技术
随着人口老龄化以及交通体育等事业的快速发展，每年有数以百万计的人遭受骨缺损。然而由于缺乏适合的骨植入物，许多病患被迫截肢，严重降低了生活质量。为了实现缺损骨的组织再生与功能重建，骨植入体需具有适配的降解速率，还要有良好的生物力学相容性。最近，锌作为典型的可降解金属，由于表现出较为适中的降解速率(相对于可降解镁和铁)和良好的生物相容性，有望在骨植入体领域得到广泛应用。然而，锌被用作承重部位时，较弱的力学性能(强度和延性)阻碍了其进一步应用。
增强相强化是通过向锌基体中添加碳化物、氮化物、陶瓷等第二相作为增强相，在塑性变形中通过晶界强化、载荷传递等手段去提高锌的力学性能，最近已成为锌植入体领域的研究热点。MXene作为一种新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物，具有较大的比表面积、极高的断裂强度和优越的弹性模量，因此在增强金属基复合材料方面具有巨大潜力，如专利CN202110118133.9所报道，向铝合金添加中0.005wt％～0.075wt％的钒基MXene，可显著强化合金的硬度及韧性；相似地，专利CN202110118127.3介绍一种钛基MXene增强的铝合金及其制备工艺，也发现钛基MXene可以显著增强铝合金的强度及韧性。
更关键的是，MXene表面携带有大量的亲水基团，如羟基(-OH)，氧(-O)或氟(-F)。这些表面基团赋予了MXene优异的亲水性，结合其较大的表面积，使其为磷酸盐的沉积提供成核位点，有利于用于骨修复材料时促进新骨重生，因此，通过MXene增强可降解锌植入体具有得天独厚的优势，不仅可以解决其力学性能弱的难题，还有望增强植入体的生物活性。
然而，由于MXene颗粒这类二维材料与金属之间的润湿性较差，会在金属基体中发生严重的团聚现象，因此，如何制备分散均匀的锌/MXene复合材料使MXene的强化作用得到充分的发挥，成为了促进其在骨修复领域应用的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法。通过本发明开发的可降解锌基复合材料，一方面解决了MXene在锌基体中难以实现均匀分散的难题，有利于充分发挥MXene的强化作用，另一方面具有优异力学性能的MXene作为第二相，可通过细化晶粒、载荷传递等机制，显著增强了锌的强度和延性，有效突破了锌力学性能较弱的困境。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料由锌基体和MXene颗粒构成，所述MXene颗粒的质量百分比为0.1wt.％～0.4wt.％。
其中，MXene是一类二维无机化合物，它由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。
本发明必须严格控制MXene的含量，由于在保证MXene的均匀分散后，其含量直接影响对锌基体的强化效果。如果MXene的含量过大，则会出现锌/MXene复合粉体的流动性差，在激光成形过程中不易铺粉且烟尘严重的问题，导致锌基复合材料的成形质量差，致密度低；如果MXene的含量过小，则会使产生的第二相强化较弱，不能有效提升锌基体的力学性能。
优选地，所述少层MXene强化的可降解锌基复合材料中成形使用的锌粉为球形，所述锌粉的纯度为99.99％。
优选地，所述少层MXene强化的可降解锌基复合材料中成形使用的锌粉的粒径为5μm～30μm。
将少层MXene强化的可降解锌基复合材料中成形使用的锌粉的粒径控制在上述范围时，所混合的锌/MXene复合粉体中，MXene在锌粉表面的分散效果最佳，最终所成形的可降解锌基复合材料的致密度最佳，力学性能最优。
优选地，所述MXene为单层或少于5层的少层结构，宽度为1μm～5μm。
本发明必须严格控制锌的粉末粒径以及MXene的层数和宽度，首先当锌粉粒径以及MXene的宽度不在本发明选取的范围内时，粉末在静电自组装过程中可能会出现MXene包裹不全或者包覆过多等现象，阻碍激光粉末床熔化成形质量以及MXene在锌基体中的均匀分布，均会影响强化效果。此外，MXene的层数不在本发明选取的范围内时，在后期变形中，由于层数过多，容易过早断裂而造成材料失效。通过对锌的粉末粒径以及MXene的层数和宽度的严格控制，是有效发挥MXene强化作用的关键。
本发明第二方面提供了一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，包括如下步骤：MXene颗粒由Ti3AlC2经过LiF刻蚀剥离得到的Ti3C2Tx片层材料，将锌粉经过3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面氨基化改性后，加入到含MXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散、室温搅拌、真空过滤、冷冻干燥后，最终得到锌/MXene复合粉体；所述锌/MXene复合粉体在惰性气氛保护下，通过激光粉末床熔融成形得到锌基复合材料。
MXene的强化效果与其在锌基体中数量和分布紧密相关。一方面，由于强范德华力的存在，MXene通常极易凝聚，导致传统的制备金属纳米复合材料粉末的混合方法，如高能球磨法和振动搅拌法，在混合MXene与锌时已不能满足要求；另一方面，锌质地柔软，在受较大外力挤压作用时，极易变形成不规则形状，而激光粉末床熔融工艺对锌粉的球形度要求较高，因此传统的复合粉末混合方法不适用于锌/MXene体系。
因此，本发明提供了一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，本发明首次结合静电自组装和激光粉末床熔融工艺，成功制备一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料。锌被用作承重部位等骨修复时，较弱的力学性能阻碍了其进一步应用，MXene作为一种力学性能优异的二维材料增强相，在引入锌基体后既可以通过晶界强化对位错运动起到阻碍作用，又能通过载荷传递等机制进行应力传递。更重要的是，MXene表面大量的含氧官能团使其具有优异的生物活性，因此通过MXene增强可降解锌植入体具有优势。
静电自组装的原理是分别带正电和负电的两种物质能够自动吸附在一起，MXene颗粒是由Ti3AlC2经过LiF刻蚀剥离得到的Ti3C2Tx片层材料，其表面带负电荷，因此只需使锌粉表面带正电荷即可，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对锌粉进行氨基化改性成功制备出MXene均匀包裹锌粉的复合粉体，并且在激光粉末床熔融过程中，极快的成形速度有利于保持MXene均匀分散的状态，由此解决了MXene在锌中难以均匀分散的难题，进而充分发挥MXene在激光粉末床熔融成形锌中的强化作用。更有意义地，此混合方法也有望被广泛应用于MXene增强其它金属材料。
优选地，所述MXene颗粒的具体制备过程为：在聚四氟乙烯反应釜中，将Ti3AlC2加入到含有LiF的5M～10MHCl溶液中，经过反复离心、真空抽滤、真空干燥、研磨即可得到所述MXene颗粒。
优选地，在制备所述MXene颗粒的过程中：所述含LiF在HCl中的质量浓度为0.05g/mL～0.1g/mL，所述Ti3AlC2在HCl中的质量浓度为0.03g/mL～0.1g/mL。
在其中一个具体实施例中，所述MXene颗粒的具体制备过程为：在聚四氟乙烯反应釜中，将Ti3AlC2加入到含有LiF的9MHCl溶液中，经过反复离心、真空抽滤、真空干燥、研磨即可得到MXene颗粒。在每次制备时，LiF含量为3.5g，9MHCl为45ml，Ti3AlC2为2g。
优选地，所述MXene颗粒的具体制备过程为：先将LiF和5M～10MHCl在40℃～60℃下反应20min～60min，以充分反应釜中的LiF；另外将Ti3AlC2逐次少量缓慢加入釜中，调整转速为300rpm～500rpm，在45℃～60℃下反应30h～60h。
在其中一个具体实施例中，所述MXene颗粒的具体制备过程为：先将LiF和9MHCl在40℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF；另外将Ti3AlC2逐次少量缓慢加入釜中，调整转速为300rpm～500rpm，在45℃下反应50h；在加入Ti3AlC2需要缓慢沿内壁加入，避免出现过热反应。
优选地，所述反复离心、真空抽滤、真空干燥的过程为：将反应后的浆液分别倒入离心管中，在4000rpm～6000rpm下离心5次～20次后，直至pH达到6.0±0.2后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h～3h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过3000rpm～5000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在40℃～60℃真空干燥箱中放置8h～20h。
优选地，所述表面氨基化改性过程为：每克锌粉末分散在100ml水-乙醇溶液(1:1～1:3)中，搅拌10min～20min后，加入1mL～3mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h～3h，得到氨基化改性的锌粉，将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤5次～10次，以去除残留的反应物。锌粉经过氨基化改性后，在溶液中其表面带正电荷，而MXene颗粒表面带负电荷，为采用静电自组装原理混合锌和MXene粉末提供了可能性。
优选地，所述超声分散时间为30min～60min，室温搅拌1h～3h，真空过滤的压力为1bar，冷冻干燥5h～10h。
优选地，所述激光粉末床熔融成形的工艺参数为：激光功率为60W～100W，扫描速率为400mm/s～800mm/s，光斑直径为60μm～80μm，铺粉厚度为0.05mm～0.08mm。
优选地，所述激光粉末床熔融成形的工艺参数为：控制激光功率为80W，扫描速率为700mm/s，光斑直径为70μm，铺粉厚度为0.07mm。
本发明必须严格控制激光成形过程中激光工艺参数，本发明中，锌在激光粉末床熔融成形中极易蒸发，扫描速度对于成形锌/MXene复合材料更为重要，当扫描速度较低时，尽管成形试样存在小孔隙，但无大孔隙产生，相对密度较高，当扫描速度增大时，成形时飞溅现象严重，孔隙的数量与尺寸有所增大，致密度会减小。扫描速度对锌基复合材料致密度的影响主要体现在熔体的润湿铺展能力。当扫描速度较小时，激光停留在锌/MXene复合粉末表面的时间相对延长，使得熔化的粉末有充足的时间与周围的粉体发生热交换，熔体润湿铺展能力较好，在表面张力和毛细管力的作用下填充固相间的孔隙，样品致密度较高。但扫描速度太小易使导致球化缺陷，降低样品的致密度。当扫描速度较大时，一方面，MXene属于二维碳化物，在激光作用下极易发生飞溅，影响下一层粉末的打印，甚至造成大量烟尘，另一方面，激光输入能量不足以熔化粉末，润湿铺展能力变差，导致试样中存在未熔的复合粉末，产生较多孔隙，使致密度大大减小。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，首次将MXene引入到可降解锌植入体中，MXene具有优异的力学性能，弥散分布在晶界处可以起到阻碍位错的作用，同时在激光粉末床熔融过程中，有效地充当晶粒抑制剂从而减小晶粒尺寸、促进晶界强化效果，以提高锌基体的强度和延性。
(2)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，首次采用静电自组装原理将MXene颗粒与锌粉实现均匀混合，充分发挥了MXene在激光粉末床熔融成形锌中的强化作用。同时，此混合方法也可被借鉴到MXene增强其它金属材料。
(3)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，MXene具有良好的热稳定性和极高的热导率，在激光粉末床熔融过程中，能够促进热量从微熔池往锌基体传导，进一步加速熔池冷却从而获得细小均匀的组织。
(4)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，通过激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料，激光成形过程中极高的冷却速率有利于保持MXene均匀分散的状态，并且有助于液相快速凝固，可显著细化晶粒，通过晶界强化增加锌基体强度和延性。
(5)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，静电自组装后的混合粉末采用激光粉末床熔融工艺一次成型，通过调控激光功率和扫描速度，成功制备出致密度为99.5％的成形件，进一步能够获得具有复杂结构的锌基支架，同时实现不同形状植入物的个性化定制，从而满足骨修复应用的需求。
(6)本发明所述的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，MXene在攻克金属锌力学性能弱的同时，还具有良好的生物活性，可以赋予锌基复合材料增强的促成骨能力，有利于骨愈合过程，而且锌基复合材料可以在体内自我降解直至消失，避免了不锈钢等不可降解金属植入物在骨骼愈合后需二次手术取出的弊端。
附图说明
图1为本发明提出的一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1中获得的可降解锌基复合材料(锌/MXene复合材料)与纯锌材料用于细胞增殖后的细胞荧光图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下面参照附图描述本发明一些实施例所述一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法。
实施例1
一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先采用电子天平称量2gTi3AlC2和3.5gLiF，并用量筒量取45ml的9MHCl。在聚四氟乙烯反应釜中，先将LiF和9MHCl在40℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF，再将Ti3AlC2缓慢加入到含有LiF的9MHCl溶液中，调整转速为400rpm，在45℃下反应50h，将反应后的浆液分别倒入离心管中，在5000rpm下离心10次后，直至pH达到6.0后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过4000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在40℃真空干燥箱中放置10h，经过反复研磨即可得到MXene颗粒。
步骤二、进行锌粉表面氨基化改性过程，先将1克锌粉(粒径5μm～30μm)分散在100ml水-乙醇溶液(1：1)中。搅拌20min后，加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h，得到氨基化改性的锌粉。将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤5次，以去除残留的反应物，经过恒温(80℃)干燥后即可得到改性后的锌粉。
步骤三、取9.97g改性后的锌粉，加入到含0.03gMXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散50min、室温搅拌2h、在1bar压力下进行真空过滤后冷冻干燥10h，最终得到锌/MXene复合粉体。
步骤四、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80W，扫描速率700mm/s，光斑直径70μm，铺粉厚度为0.07mm的参数下，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。
实施效果：
(1)致密度测试得到锌基复合材料为99.5％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸7.76μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过210MPa和18.5％。
(2)经过细胞荧光测试发现，锌基复合材料上细胞的增殖和分化能力显著增强，如图2所示，证明该材料的生物活性得到提升。
实施例2
一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先采用电子天平称量2gTi3AlC2和3.5gLiF，并用量筒量取45ml的6MHCl。在聚四氟乙烯反应釜中，先将LiF和6MHCl在60℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF，再将Ti3AlC2缓慢加入到含有LiF的6MHCl溶液中，调整转速为500rpm，在60℃下反应40h，将反应后的浆液分别倒入离心管中，在4000rpm下离心10次后，直至pH达到6.0后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过5000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在60℃真空干燥箱中放置20h，经过反复研磨即可得到MXene颗粒。
步骤二、进行锌粉表面氨基化改性过程，先将1克锌粉(粒径5μm～30μm)分散在100ml水-乙醇溶液(1：2)中。搅拌20min后，加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h，得到氨基化改性的锌粉。将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤10次，以去除残留的反应物，经过恒温(80℃)干燥后即可得到改性后的锌粉。
步骤三、取9.96g改性后的锌粉，加入到含0.04gMXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散60min、室温搅拌2h、在1bar压力下进行真空过滤后冷冻干燥10h，最终得到锌/MXene复合粉体。
步骤四、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率100W，扫描速率800mm/s，光斑直径80μm，铺粉厚度为0.08mm的参数下，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。
实施效果：
(1)扫描电镜观察样品表面存在一些孔隙，致密度测试得到锌基复合材料为97.6％，测试得到平均晶粒尺寸7.79μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过192MPa和16.2％。
(2)经过细胞荧光测试发现，锌基复合材料上细胞的增殖和分化能力显著增强，证明该材料的生物活性得到提升。
实施例3
一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先采用电子天平称量2gTi3AlC2和3.5gLiF，并用量筒量取45ml的10MHCl。在聚四氟乙烯反应釜中，先将LiF和10MHCl在40℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF，再将Ti3AlC2缓慢加入到含有LiF的10MHCl溶液中，调整转速为300rpm，在50℃下反应40h，将反应后的浆液分别倒入离心管中，在6000rpm下离心10次后，直至pH达到6.0后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声3h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过3000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在45℃真空干燥箱中放置10h，经过反复研磨即可得到MXene颗粒。
步骤二、进行锌粉表面氨基化改性过程，先将1克锌粉(粒径5μm～30μm)分散在100ml水-乙醇溶液(1：3)中。搅拌20min后，加入3ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌3h，得到氨基化改性的锌粉。将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤8次，以去除残留的反应物，经过恒温(80℃)干燥后即可得到改性后的锌粉。
步骤三、取9.98g改性后的锌粉，加入到含0.02gMXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散40min、室温搅拌2h、在1bar压力下进行真空过滤后冷冻干燥7h，最终得到锌/MXene复合粉体。
步骤四、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率60W，扫描速率400mm/s，光斑直径60μm，铺粉厚度为0.05mm的参数下，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。
实施效果：
(1)致密度测试得到锌基复合材料为99.0％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸8.89μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过181MPa和14.8％。
(2)经过细胞荧光测试发现，锌基复合材料上细胞的增殖和分化能力显著增强，证明该材料的生物活性得到提升。
实施例4
一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先采用电子天平称量2gTi3AlC2和3.5gLiF，并用量筒量取45ml的9MHCl。在聚四氟乙烯反应釜中，先将LiF和9MHCl在40℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF，再将Ti3AlC2缓慢加入到含有LiF的9MHCl溶液中，调整转速为400rpm，在45℃下反应50h，将反应后的浆液分别倒入离心管中，在5000rpm下离心10次后，直至pH达到6后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过4000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在40℃真空干燥箱中放置10h，经过反复研磨即可得到MXene颗粒。
步骤二、进行锌粉表面氨基化改性过程，先将1克锌粉(粒径5μm～30μm)分散在100ml水-乙醇溶液(1：1)中。搅拌20min后，加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h，得到氨基化改性的锌粉。将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤10次，以去除残留的反应物，经过恒温(80℃)干燥后即可得到改性后的锌粉。
步骤三、取9.99g改性后的锌粉，加入到含0.01gMXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散50min、室温搅拌2h、在1bar压力下进行真空过滤后冷冻干燥10h，最终得到锌/MXene复合粉体。
步骤四、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80W，扫描速率700mm/s，光斑直径70μm，铺粉厚度为0.07mm的参数下，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。
实施效果：
(1)致密度测试得到锌基复合材料为99.3％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸9.98μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过169MPa和13.9％。
(2)经过细胞荧光测试发现，锌基复合材料上细胞的增殖和分化能力显著增强，证明该材料的生物活性得到提升。
实施例5
一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料及制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先采用电子天平称量2gTi3AlC2和3.5gLiF，并用量筒量取45ml的9MHCl。在聚四氟乙烯反应釜中，先将LiF和9MHCl在40℃下反应20min，以充分反应釜中的LiF，再将Ti3AlC2缓慢加入到含有LiF的9MHCl溶液中，调整转速为400rpm，在45℃下反应50h，将反应后的浆液分别倒入离心管中，在5000rpm下离心10次后，直至pH达到6.0后，进行真空抽滤。将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h。超声结束后将液体倒入离心管中，经过4000rpm离心，最终得到墨绿色分散液。经过滤膜过滤抽干后在40℃真空干燥箱中放置10h，经过反复研磨即可得到MXene颗粒。
步骤二、进行锌粉表面氨基化改性过程，先将1克锌粉(粒径5μm～30μm)分散在100ml水-乙醇溶液(1：1)中。搅拌20min后，加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h，得到氨基化改性的锌粉。将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤5次，以去除残留的反应物，经过恒温(80℃)干燥后即可得到改性后的锌粉。
步骤三、取9.97g改性后的锌粉，加入到含0.03gMXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散50min、室温搅拌2h、在1bar压力下进行真空过滤后冷冻干燥10h，最终得到锌/MXene复合粉体。
步骤四、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率100W，扫描速率800mm/s，光斑直径70μm，铺粉厚度为0.07mm的参数下，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。
实施效果：
(1)致密度测试得到锌基复合材料为98.9％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸8.12μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过187MPa和15.6％。
(2)经过细胞荧光测试发现，锌基复合材料上细胞的增殖和分化能力显著增强，证明该材料的生物活性得到提升。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6和对比例7)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：取9.9g改性后的锌粉，加入到含0.1gMXene颗粒的去离子溶液中得到锌/MXene复合粉体，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为93.8％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸9.12μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过146MPa和11.8％。发明人发现，由于MXene引入的量过多，与改性的锌粉理化性能相差较大，在激光成形中无法充分熔化，材料表面出现大量孔隙，导致样品致密度低。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：取9.999g改性后的锌粉，加入到含0.001gMXene颗粒的去离子溶液中得到锌/MXene复合粉体，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为99.4％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸12.84μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过152MPa和12.9％。发明人发现，由于MXene引入的量过少，第二相强化效果较弱，无法产生极佳的强化效果。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：锌粉粒径为50μm，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为98.9％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸9.94μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过171MPa和14.2％。发明人发现由于锌粉末粒径过大，在混合过程中MXene难以包覆在锌粉周围，在快速凝固中细化晶粒效果较弱，产生的强化效果较低。
对比例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：锌粉粒径为2μm，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为96.8％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸9.67μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过159MPa和13.2％。发明人发现由于锌粉末粒径过小，在混合过程中，MXene将锌粉包覆地太厚，一方面MXene属于二维碳化物，在激光作用下极易发生飞溅，影响下一层粉末的打印，甚至造成大量烟尘，另一方面，激光输入能量不足以熔化粉末，润湿铺展能力变差，导致试样中存在未熔的复合粉末，产生较多孔隙，使致密度大大减小。
对比例5
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：MXene为多层(多于10层)，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为98.8％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸8.67μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过179MPa和15.4％。发明人发现MXene的层数过多，不在本发明选取的范围内时，在后期变形中，容易过早断裂而造成材料失效。通过对锌的粉末粒径以及MXene的层数和宽度的严格控制，是有效发挥MXene强化作用的关键。
对比例6
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：扫描速率为1200mm/s，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为95.8％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸10.98μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过158MPa和12.9％。发明人发现扫描速度对于成形锌/MXene复合材料更为重要，当扫描速度较大时，一方面，MXene属于二维碳化物，在激光作用下极易发生飞溅，影响下一层粉末的打印，甚至造成大量烟尘，另一方面，激光输入能量不足以熔化粉末，润湿铺展能力变差，导致试样中存在未熔的复合粉末，产生较多孔隙，使致密度大大减小。
对比例7
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：扫描速率为200mm/s，利用激光粉末床熔融工艺制备锌基复合材料。致密度测试得到锌基复合材料为96.9％，扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸11.42μm，经力学测试表明，锌基复合材料的拉伸强度和延性分别超过156MPa和12.5％。发明人发现当扫描速度较低时，成形试样存在小孔隙，激光停留在锌/MXene复合粉末表面的时间过长，易使导致球化缺陷，降低样品的致密度。
通过实施例1和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7可以看出，本发明组分和制备工艺是一个有机整体，当其中任意一个或几个关键参数不在本发明保护范围内时，其效果显著下降。通过本发明实施例1和实施例2、实施例3、实施例4及实施例5的内在对比发现，本发明的优选方案，起到了意料不到的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：MXene颗粒由Ti3AlC2经过LiF刻蚀剥离得到的Ti3C2Tx片层材料，将锌粉经过3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面氨基化改性后，加入到含MXene颗粒的去离子溶液中，经过超声分散、室温搅拌、真空过滤、冷冻干燥后，最终得到锌/MXene复合粉体；所述锌/MXene复合粉体在惰性气氛保护下，通过激光粉末床熔融成形得到锌基复合材料；
所述表面氨基化改性过程为：每克锌粉末分散在100ml的比例为1:1～1:3的水-乙醇溶液中，搅拌10min～20min后，加入1mL～3mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌1h～3h，得到氨基化改性的锌粉，将锌粉过滤后，用乙醇和去离子水反复洗涤5次～10次，以去除残留的反应物；
所述超声分散时间为30min～60min，室温搅拌1h～3h，真空过滤的压力为1bar，冷冻干燥5h～10h；
所述激光粉末床熔融成形的工艺参数为：激光功率为60W～100W，扫描速率为400mm/s～800mm/s，光斑直径为60μm～80μm，铺粉厚度为0.05mm～0.08mm。
2.根据权利要求1所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，所述MXene颗粒的具体制备过程为：在聚四氟乙烯反应釜中，将Ti3AlC2加入到含有LiF的5M～10M HCl溶液中，经过反复离心、真空抽滤、真空干燥、研磨即可得到所述MXene颗粒。
3.根据权利要求2所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，在制备所述MXene颗粒的过程中：所述LiF在HCl中的质量浓度为0.05g/mL～0.1g/mL，所述Ti3AlC2在HCl中的质量浓度为0.03g/mL～0.1g/mL。
4.根据权利要求2所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，所述MXene颗粒的具体制备过程为：先将LiF和5M～10M HCl在40℃～60℃下反应20min～60min，以充分反应釜中的LiF；另外将Ti3AlC2逐次少量缓慢加入釜中，调整转速为300rpm～500rpm，在45℃～60℃下反应30h～60h。
5.根据权利要求2所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反复离心、真空抽滤、真空干燥的过程为：将反应后的浆液分别倒入离心管中，在4000rpm～6000rpm下离心5次～20次后，直至pH达到6.0±0.2后，进行真空抽滤；将真空抽滤完的沉淀重新加回离心管中，继续离心直到出现黏性沉淀和上层液体发黑后，即可停止离心；将离心管分别加入50mL去离子水后，倒进三口圆底烧瓶中，通入惰性气体后堵口并低温超声1h～3h；超声结束后将液体倒入离心管中，经过3000rpm～5000rpm离心，最终得到墨绿色分散液；经过滤膜过滤抽干后在40℃～60℃真空干燥箱中放置8h～20h。
6.根据权利要求1所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，所述激光粉末床熔融成形的工艺参数为：控制激光功率为80W，扫描速率为700mm/s，光斑直径为70μm，铺粉厚度为0.07mm。
7.一种少层MXene强化的可降解锌基复合材料，由权利要求1-6任一项所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料的制备方法所制得，其特征在于，所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料由锌基体和MXene颗粒构成，所述MXene颗粒的质量百分比为0.1wt.％～0.4wt.％。
8.根据权利要求7所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料，其特征在于，所述少层MXene强化的可降解锌基复合材料中成形使用的锌粉为球形，所述锌粉的纯度为99.99％。
9.根据权利要求7所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料，其特征在于，所述少层MXene强化的可降解锌基复合材料中成形使用的锌粉的粒径为5μm～30μm。
10.根据权利要求7所述的少层MXene强化的可降解锌基复合材料，其特征在于，所述MXene为单层或少于5层的少层结构，宽度为1μm～5μm。
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