CN112852407A

CN112852407A - 锰配合物作为x射线闪烁体材料以及在制备柔性x射线闪烁体薄膜中的应用

Info

Publication number: CN112852407A
Application number: CN202011621216.1A
Authority: CN
Inventors: 潘军; 王雯雯; 何晓雄; 杨中林; 张楠; 张红燕; 曲康
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112852407B

Abstract

本发明公开了锰配合物作为X射线闪烁体材料以及制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。所述锰配合物的结构如式(I)所示，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I。本发明所述的锰配合物具有制备成本低、优异的光致发光性能、稳定性好及环境友好等优点。

Description

锰配合物作为X射线闪烁体材料以及在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用

技术领域

本发明涉及一种锰配合物作为X射线闪烁体材料以及其制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。

背景技术

闪烁体是一类可以吸收高能粒子(千电子伏，如X射线、γ射线等)并将其转换为低能光子(如可见光、紫外线等)的材料，因此可以用于高能粒子的检测。闪烁体有很多应用，包括医学成像、无损检测、安全检查、放射性防护、天体研究、地质勘探、核物理、高能物理研究等等。例如：辐射暴露监测、安全检查、X射线天文学和医学X射线成像照相术。然而，应用于X射线成像的闪烁体使用的材料是无机闪烁体块状晶体，并且通过Czochralski方法在1700℃以上生长。由于使用这种方法制备难度大，工艺复杂等原因导致目前商用X射线闪烁体材料价格昂贵。例如PbWO₄Bi₄Ge₃O₁₂，通常需要一定距离的激子迁移来传输电荷载流子，以便随后通过发光中心捕获。但是过量的激子迁移是有害的，因为它可以引起放射性发光余辉或低效X射线闪烁。此外，常规掺杂的闪烁体例如CsI:Ti和YAlO₃:Ce，由于固定的跃迁能量而不能产生可调谐的闪烁，这些缺点使得它们只能在一些特定领域内使用。近年来，研究学者发现钙钛矿纳米晶也可用作X射线闪烁体，但是仅用于检查薄物体，如手机，SIM卡，笔记本等。对于一些较厚的物体，由于X射线信号较低，因此钙钛矿纳米晶很难检测到。原因在于其低光输出，钙钛矿纳米晶活性层的厚度约为50-100μm。为了提高检测低X射线信号能力，则需要增加钙钛矿纳米晶活性层的厚度，但由于钙钛矿纳米晶具有非常低的斯托克偏移导致自吸收量显著增加。为了增加X射线闪烁体的光输出，钙钛矿纳米晶的厚度应该增加到100-500μm。为克服自吸收问题，应增加钙钛矿量子点的斯托克变化。

为此，我们采用低温溶液法制备出锰配合物，该锰配合物作为X射线闪烁体具有制备成本低、优异的光致发光性能、环境友好和稳定性好等优点。此外，我们将该闪烁体与高分子聚合物混合制备出柔性薄膜，该薄膜具有优异的X射线成像性能，可用于医学影像及安检设备等X射线成像领域。

发明内容

针对现有闪烁体存在的问题，本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用。

本发明要解决的第二个技术问题是提供所述锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示

中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I。

本发明所述烷基是指具有1-6个碳原子的直链和支链烷基，代表性的烷基包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。所述的芳基是指具有6-24个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。

作为优选，X为Cl或Br。

作为优选，R₁、R₂、R₃和R₄均为苯基。

作为优选，A为P。

作为进一步的优选，R₁、R₂、R₃和R₄均为苯基，A为P，X为Cl或Br。

本发明中，锰配合物可根据文献[Xu,L.-J.et al.NATURE COMMUNICATIONS(2020)11:4329,10.1038/s41467-020-18119-y]公开的方法进行制备。具体方法为：以卤化锰为锰源，有机膦或有机胺为配体，以一定比例溶解到溶剂里，在室温下反应2-4天，使用反溶剂法对其结晶，待溶剂全部挥发完后，得到锰配合物晶体。所述溶剂优选为醇或卤代烃，例如甲醇或二氯甲烷。所述的反溶剂优选为乙醚。所述卤化锰与配体的摩尔比为1.0～2.0：0.5～2.0，优选摩尔比为1：2。本发明采用的低温溶液制备锰配合物晶体的方法制备成本低，工艺简单，制得的锰配合物及柔性锰配合物闪烁体薄膜具有优异的发光性能、稳定性好及无污染环境友好型等优点。

第二方面，本发明提供了所述锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用，所述应用包括如下步骤：

(1)制备得到锰配合物晶体；

(2)将步骤(1)得到的锰配合物晶体置于研钵中将其研磨成粉末，然后过筛得到10μm-100μm粒径的锰配合物晶体粉末；

(3)称取一定质量步骤(2)得到的锰配合物晶体粉末，将其与PDMS单体和固化剂的混合物混合，搅拌均匀后脱泡得到混合前体，将得到的混合前体在低于3000r/min的转速下进行低速离心，离心结束后静置，然后取上层均匀混合前体，倒入模板或者将混合前体旋涂在基底表面，再在80℃～100℃环境下放置4～6小时进行固化，得到厚度在100μm-5mm的柔性X射线闪烁体薄膜。

本发明步骤(1)具体按照如下步骤实施：以卤化锰为锰源，有机膦或有机胺为配体，以一定比例溶解到溶剂里，在室温下反应2-4天，使用反溶剂法对其结晶，待溶剂全部挥发完后，得到锰配合物晶体。所述溶剂优选为醇或卤代烃，例如甲醇或二氯甲烷。所述的反溶剂优选为乙醚。所述卤化锰与配体的摩尔比为1.0～2.0：0.5～2.0，优选摩尔比为1：2。本发明采用的低温溶液制备锰配合物晶体的方法制备成本低，工艺简单，制得的锰配合物晶体具有发光效率高、稳定性好等优点。

本发明步骤(2)中，优选过筛得到粒径为10-30μm的锰配合物晶体粉末。

本发明步骤(3)中，所述锰配合物晶体粉末的质量占混合前体总质量的5-40％，优选10-40％，进一步优选为20％。所述PDMS单体与固化剂的混合比例采用常规比例，一般质量比在5：1～20：1之间，优选8～10：1。

本发明步骤(3)中，所述低速离心的转速优选为100-1000r/min，离心时间为5-20min。进一步优选转速为500r/min，离心时间为5min。优选的，固化温度为80℃，固化时间为4小时。

本发明步骤(3)中，所述旋涂的转速优选为10-1000r/min，旋涂时间为5-20s。进一步优选旋涂的转速为10r/min，旋涂时间为5s。优选的，固化温度为80℃，固化时间为4小时。

本发明步骤(3)中，所述基底为玻璃、PET等，优选PET基底。

本发明所述的柔性闪烁体薄膜可用于X射线成像医学设备，如牙科CT机和安检设备等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1)本发明的锰配合物在固体和薄膜中均具有很强的X射线光致发光(PL)性能，其具有优异的光致发光性能、稳定性好及环境友好等优点；

2)本发明采用廉价锰配合物闪烁体替代其他价格昂贵的商用X射线闪烁体，大幅度降低了X射线闪烁体材料制备成本；此外，还可以制备成柔性X射线闪烁体薄膜，拓宽了闪烁体在X射线成像领域的应用。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为本发明锰配合物晶体的制备流程图。

图2-a和2-b为实施例1的锰配合物晶体粉末的PXRD谱图与文献PXRD对比。

图3为实施例2的柔性闪烁体薄膜的荧光光谱(左)与紫外吸收光谱(右)。

图4为实施例2的柔性闪烁体薄膜的实物图及紫外灯响应，由图可见，柔性闪烁体薄膜的实物图在常光下呈浅绿色，在紫外灯照射下呈绿色。

图5为实施例2的柔性闪烁体薄膜的X射线成像应用，由图可见，柔性闪烁体薄膜在X射线下可以清楚的观察到物品的内部结构，证明其有着较好的X射线成像应用性能。

图6为实施例制备的柔性闪烁体薄膜与商用LYSO晶体在相同X射线强度下的光致发光强度谱图，其中①-⑤分别对应实施例3薄膜、实施例11薄膜、实施例2薄膜、实施例12薄膜、商用LYSO晶体，由图中可以看出本发明制备的柔性闪烁体薄膜的X射线照射下的光致发光性能优于商用闪烁体。

图7为实施例2制备的柔性闪烁体薄膜在不同X射线强度下的光致发光性能，由图可知，光致发光性能随X射线强度增加而提高。

图8为实施例11制备的柔性闪烁体薄膜在不同X射线强度下的光致发光性能，由图可知，光致发光性能随X射线强度增加而提高。

图9为实施例12制备的柔性闪烁体薄膜在不同X射线强度下的光致发光性能，由图可知，光致发光性能随X射线强度增加而提高。

图10为商用闪烁体LYSO材料在不同X射线强度下的光致发光性能，由图可知，光致发光性能随X射线强度增加而提高。

图11为实施例2(右下)、3(左下)、12(左上)、13(右上)的柔性闪烁体薄膜的X射线成像对比。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：

称取溴化锰(0.4295g，2mmol)与四苯溴化膦(C₂₄H₂₀BrP，1.424g，4mmol)摩尔比为1：2，依次将药品室温搅拌溶解到10mL二氯甲烷中。待药品完全溶解后，使用注射器将混合溶液过滤，去除杂质及未溶解微粒。将过滤后的溶液敞口放置于装有60mL无水乙醚容器中，静置三天时间，待溶剂全部挥发完全，得到(C₂₄H₂₀P)₂[MnBr₄]绿色锰配合物晶体。产率90.15％。制备流程如图1所示。结构如下式所示：

实施例2：

将实施例1得到的锰配合物晶体使用研钵对其研磨成粉末，使用30μm孔径筛子筛出30μm粒径大小的粉末收集。将粉末以20％质量百分比与PDMS搅拌混合均匀(单体：固化剂＝10：1)得到混合前体。将混合前体以500r/min离心5min将粒径较大颗粒沉积到下层，取上层前体倒入5cm×8cm的长方形模板，将其放置与80℃环境下固化4小时，得到1-2mm厚的柔性闪烁体薄膜。

实施例3：

制备方法与实施例2中方法基本相同，区别仅是晶体粉末使用10％质量百分比与PDMS搅拌混合均匀(单体：固化剂＝10：1)制备柔性闪烁体薄膜。

实施例4：

制备方法与实施例1中方法基本相同，区别仅是使用四苯基氯化膦(C₂₄H₂₀ClP，0.7497g，2mmol)代替四苯溴化膦，与溴化锰摩尔比为1：1。锰配合物晶体产率75.45％。

实施例5：

制备方法与实施例1中方法基本相同，区别仅是使用无水氯化锰代替溴化锰，使用四苯基氯化膦(C₂₄H₂₀ClP，0.7497g，2mmol)代替四苯溴化膦，摩尔比为1：1。得到少量绿色晶体。

实施例6-10：

制备方法与实施例1中方法基本相同，在此对不同锰源和有机膦的选择及其摩尔比进行调控。结果如表1所示。

表1：不同条件制备闪烁体的实施条件及结果

实施例	药品一	药品二	实验器皿	产量	产率(％)
						6	溴化锰2mmol	四苯溴化膦3.396mmol	烧杯	1.6709g	90.15
7	溴化锰2mmol	四苯溴化膦2mmol	烧杯	0.9265g	73.06
						8	溴化锰4mmol	四苯溴化膦4mmol	烧杯	1.9496g	76.87
9	溴化锰4mmol	四苯溴化膦4mmol	瓶子	1.6759g	66.08
						10	溴化锰4mmol	四苯基氯化膦2mmol	烧杯	0.8897g	75.45
5	无水氯化锰2mmol	四苯基氯化膦2mmol	瓶子	少量

实施例11：

将实施例1得到的锰配合物晶体使用研钵对其研磨成粉末，使用30μm孔径筛子筛出30μm粒径大小的粉末收集。将粉末以10％质量百分比与PDMS搅拌混合均匀(单体：固化剂＝8：1)得到混合前体。使用匀胶机以10r/min，旋涂10s将混合前体旋涂在PET基底上，将其放置于80℃环境下固化4小时，将固化的薄膜从PET基底剥离，得到100-200μm厚的柔性闪烁体薄膜。

实施例12：

制备方法与实施例11中方法基本相同，将粉末以20％质量百分比与PDMS搅拌混合制备制备柔性闪烁体薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述烷基是指具有1-6个碳原子的直链和支链烷基；所述的芳基是指具有6-24个碳原子的单环或多环芳族基团。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：X为Cl或Br。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R₁、R₂、R₃和R₄均为苯基。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：A为P。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R₁、R₂、R₃和R₄均为苯基，A为P，X为Cl或Br。

7.一种锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示

中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I；

所述应用包括如下步骤：

(1)制备得到锰配合物晶体；

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述烷基是指具有1-6个碳原子的直链和支链烷基；所述的芳基是指具有6-24个碳原子的单环或多环芳族基团。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：R₁、R₂、R₃和R₄均为苯基。

10.如权利要求7-9之一所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，所述锰配合物晶体粉末的质量占混合前体总质量的5-40％，优选10-40％。