CN112852144A - 电缆及电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以高水平均衡地具备阻燃性、耐热性和复原性的电缆及电线。所述电缆具备导体、被覆于导体的周围的绝缘层、以及被覆于绝缘层的周围的外皮层，外皮层由包含基础聚合物、增塑剂、稳定剂和阻燃剂的阻燃性树脂组合物形成，基础聚合物包含己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体、以及聚氯乙烯树脂，相对于聚氯乙烯树脂100质量份，聚氨酯热塑性弹性体的含量为25质量份以上640质量份以下，稳定剂包含水滑石和金属皂，阻燃剂包含金属氢氧化物、溴系阻燃剂、非晶质二氧化硅和三氧化锑中的至少1者。

Description

电缆及电线
技术领域
本发明涉及电缆以及电线。
背景技术
电缆通过例如在导体周围设置了绝缘层的电线的周围设置作为被覆材的外皮层(所谓护套)来构成。外皮层由将橡胶、树脂作为主原料的树脂组合物形成，作为该树脂组合物，使用例如配合有阻燃剂的软质氯乙烯树脂组合物(软质PVC)。
对于树脂组合物而言，根据电缆的用途而要求不同的特性。例如，对于FA机器人用的电缆而言，要求阻燃性、耐热性、复原性。特别是，近年来，FA机器人以多关节多轴型来构成，所使用的电缆伴随着设备的移动，反复弯曲，因此要求高复原性。所谓复原性，是表示使电缆弯曲时电缆恢复至原来的形状的性质。
然而，在外皮层使用软质PVC的情况下，外皮层的复原性低，因此有时在FA机器人的运转时电缆会断线。因此，对于要求复原性的电缆而言，提出了在软质PVC中应用配合有醚系聚氨酯热塑性弹性体(以下，也简称为TPU)的树脂组合物(例如参照专利文献1)，根据TPU，能够对于外皮层赋予复原性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-91975号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使向外皮层中添加TPU，有时也没能够以高水平均衡地获得阻燃性、耐热性、复原性。具体而言，对于外皮层而言，为了获得高阻燃性，有时添加大量的阻燃剂，该大量的阻燃剂导致TPU的硬链段崩溃，TPU原本具有的耐热性会受损。另一方面，如果为了获得由TPU带来的耐热性而减少阻燃剂的添加量，则有时得不到所期望的阻燃性。这样，在使用TPU的情况下，有时虽然能获得高复原性，但是不能兼具阻燃性和耐热性并维持得高。
本发明的目的在于提供使电缆以高水平均衡地获得阻燃性、耐热性和复原性的技术。
用于解决课题的方法
根据本发明的一个方式，提供一种电缆，其具备导体、被覆于上述导体的周围的绝缘层、以及被覆于上述绝缘层的周围的外皮层，
上述外皮层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
上述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
上述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
上述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
根据本发明的另一方式，提供一种电线，其具备导体、以及被覆于上述导体的周围的绝缘层，
上述绝缘层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
上述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
上述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
上述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
发明的效果
根据本发明，能够使电缆以高水平均衡地获得阻燃性、耐热性和复原性。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。
符号说明
1：电缆，10：电线，11：导体，12：绝缘层，13：屏蔽层，14：外皮层(护套)。
具体实施方式
＜本发明人等的认识＞
如上述那样，在软质PVC中混合TPU的情况下，由于阻燃剂等添加剂大量进入TPU，从而耐热性会降低。因此，本发明人等对于使添加剂选择性地分散于PVC中而不是TPU这样的材料的组合进行了研究。具体而言，作为材料，对于增塑剂、稳定剂和阻燃剂的种类进行了研究。
其结果得知，作为稳定剂，由于易于选择性地分散于PVC，因此水滑石和金属皂为好，作为阻燃剂，由于易于选择性地分散于PVC，因此使用金属氢氧化物、溴系阻燃剂、非晶质二氧化硅和三氧化锑中的至少1者为好。
此外，另一方面，为了提高混合物的耐热性，对于TPU也进行了研究，结果得知TPU中，己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系的TPU为好。一般而言，TPU通过多元醇、二醇与异氰酸酯的反应来获得，具有硬的刚性的硬链段和柔软的软链段。TPU具有使用了聚酯多元醇作为多元醇的聚酯系TPU、以及使用了聚醚多元醇作为多元醇的聚醚系TPU。根据本发明人等的研究，从耐热性的观点考虑，期望为聚酯系TPU。此外，得知聚酯系TPU根据聚酯多元醇的种类而存在多种，但从各特性的观点考虑，期望为己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系。
根据这样的材料的组合，能够使稳定剂、阻燃剂等添加剂选择性地分散于PVC，因此不仅能够灵活利用PVC和TPU各自的特性，而且还能够抑制由大量配合添加剂导致的耐热性的降低。其结果是，能够以高水平均衡地获得阻燃性、耐热性和复原性。
本发明是基于上述认识而提出的。
＜本发明的一个实施方式＞
以下，对于本发明的一个实施方式涉及的电缆，使用附图来进行说明。图1为本发明的一个实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。另外，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(阻燃性树脂组合物)
首先，对于形成电缆的外皮层的阻燃性树脂组合物进行说明。
本实施方式的阻燃性树脂组合物包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)、阻燃剂(D)、以及根据需要的其它添加剂。具体而言，基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)。稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)。阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
以下，对于阻燃性树脂组合物所包含的各成分进行详述。
(基础聚合物(A))
在本实施方式中，作为基础聚合物(A)，使用聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)。
作为聚氯乙烯树脂(a1)，除了氯乙烯的均聚物以外，也能够使用氯乙烯与其它能够共聚的单体的共聚物等。作为这样的共聚物，能够使用例如，氯乙烯与乙烯或乙酸乙烯酯等的共聚物。此外，作为聚氯乙烯树脂(a1)，可以使用部分地实施了交联的树脂。
聚氯乙烯树脂(a1)的平均聚合度没有特别限定，优选为1000～3800，更优选为1300～2500。通过使平均聚合度为1000以上，从而外皮层能够获得高耐热性。另一方面，如果平均聚合度过度地提高，则有阻燃性树脂组合物的成型加工性变低的担忧，通过使平均聚合度为3800以下，从而能够不损害成型加工性，而提高外皮层的耐热性。另外，作为聚氯乙烯树脂(a1)，可以并用平均聚合度不同的多个化合物。
聚氨酯热塑性弹性体(a2)是主要对于外皮层赋予复原性的成分。本实施方式的聚氨酯热塑性弹性体(a2)为己二酸酯系、内酯系或碳酸酯系。己二酸酯系为通过己二酸系聚酯多元醇和二醇、与异氰酸酯的反应而获得的TPU。内酯系为例如由己内酰胺系的聚酯多元醇与二醇、异氰酸酯的反应而获得的TPU。碳酸酯系为通过例如碳酸酯化合物系聚酯多元醇与二醇、异氰酸酯的反应而获得的TPU。
作为二醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-烷二醇、1,3-烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚醇、氢化二聚醇等。
作为异氰酸酯，能够使用公知的成分。可举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。此外，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。进一步，可举出1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为TPU(a2)，从外皮层的耐热性的观点考虑，只要是己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系，就没有特别限定，从调整外皮层的硬度的观点考虑，优选为己二酸酯系。己二酸酯系不仅在硬度调整方面优异，而且与内酯系、碳酸酯系相比，与聚氯乙烯树脂(a1)的亲和性优异，在构成外皮层的阻燃性树脂组合物中，易于形成后述的相结构，能够更稳定地以高水平实现各特性。
己二酸酯系TPU(a2)的硬度没有特别限定，从外皮层的复原性与耐热性的平衡的观点考虑，优选肖氏A硬度为80A～95A，更优选为80A～90A。
另外，在基础聚合物(A)中，可以在不损害外皮层的特性的范围内适当配合上述(a1)成分和(a2)成分以外的聚合物成分。例如，也可以如后述的实施例所示那样并用醚系TPU。其它的聚合物成分的添加量只要为聚氯乙烯树脂(a1)的5％以下即可。
(增塑剂(B))
增塑剂(B)为对于外皮层赋予柔软性的成分。作为增塑剂(B)，能够使用偏苯三甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸聚酯等公知的成分。其中，偏苯三甲酸酯并不损害外皮层的各特性，因此优选。偏苯三甲酸酯与邻苯二甲酸酯相比，能够将外皮层的耐热性维持得更高。此外，与己二酸聚酯相比，不会使外皮层发粘，因此能够提高电缆的操作性。偏苯三甲酸酯可以单独使用，也可以在不损害外皮层的特性的范围内与例如己二酸聚酯等并用。
作为偏苯三甲酸酯，能够使用例如，偏苯三甲酸三(2-乙基己酯)、偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三混合烷基酯、偏苯三甲酸三异壬酯等。
(稳定剂(C))
稳定剂(C)为在调制阻燃性树脂组合物时作为抑制聚氯乙烯树脂(a1)劣化的热稳定剂起作用，并且是使阻燃性树脂组合物的相结构稳定的成分。在本实施方式中，从使其选择性地分散于聚氯乙烯树脂(a1)的观点考虑，使用水滑石(c1)和金属皂(c2)。作为水滑石(c1)和金属皂(c2)，只要与聚氯乙烯树脂(a1)的相容性优异，就没有特别限定，能够使用公知的成分。作为金属皂(c2)，能够使用例如，由硬脂酸、月桂酸、辛酸等脂肪酸与钙、锌等金属形成的成分。
另外，稳定剂(C)可以包含稳定化助剂作为上述以外的成分。稳定化助剂为对于TPU(a2)而言，有无添加并没有影响，是仅对于聚氯乙烯树脂(a1)起作用的成分。作为稳定化助剂，能够根据需要适量使用例如，二苯甲酰基甲烷、硬脂基苯甲酰甲烷和它们的金属盐、多元醇类、三羟基乙基异氰酸酯、二氧化硅、碳酸钙、抗氧化剂、滑石、粘土等。
(阻燃剂(D))
阻燃剂(D)为对于外皮层赋予阻燃性的成分。在本实施方式中，从使添加剂选择性地分散于聚氯乙烯树脂(a1)的观点考虑，作为阻燃剂(D)，使用金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
作为金属氢氧化物(d1)，能够使用例如，氢氧化镁和氢氧化铝等。其中，特别优选为氢氧化铝。氢氧化镁的情况下，阻燃性树脂组合物中的碱度增大，从而存在TPU的硬链段中的氨酯键力、氢键力、酯键力等减弱，TPU所具有的耐热性受损的担忧。关于这一点，根据氢氧化铝，能够不过度地增大碱度，将耐热性维持得高。另外，金属氢氧化物(d1)可以没有进行表面处理，此外也可以实施硅烷处理等表面处理。从分散性的观点考虑，金属氢氧化物(d1)的平均粒径优选为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.8μm。
作为溴系阻燃剂(d2)，能够使用例如，十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷等。从分散性的观点考虑，溴系阻燃剂(d2)的平均粒径优选为10μm以下。下限值没有特别限定，例如为2μm。
作为非晶质二氧化硅(d3)，从分散性的观点考虑，平均粒径优选为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.01μm。
作为三氧化锑(d4)，从分散性的观点考虑，平均粒径优选为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.5μm。
(其它添加剂)
在阻燃性树脂组合物中，除了(A)成分～(D)成分以外，也可以根据需要配合其它添加剂。作为其它添加剂，能够使用例如，交联助剂、抗氧化剂(防热老剂)、铜腐蚀抑制剂、润滑剂或加工助剂等。
具体而言，作为交联助剂，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌等。
此外，作为抗氧化剂，可举出苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂等。作为铜腐蚀抑制剂，可举出例如N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼等，更适合地，可举出2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。
作为润滑剂，可举出烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系等。
作为加工助剂，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸或它们的盐或酯类或聚甲基丙烯酸甲酯等。
(相结构)
在本实施方式的阻燃性树脂组合物中，聚氯乙烯树脂(a1)和TPU(a2)通过一方的成分分散于另一方的成分，从而形成海岛结构，或失稳分散。而且，就稳定剂(C)、阻燃剂(D)而言，与TPU(a2)相比更易于选择性地分散于聚氯乙烯树脂(a1)，因此进入TPU(a2)的添加剂减少，由此能够抑制(a2)成分中的氨酯键力、氢键力的降低，能够维持(a2)成分原本具有的特性。
(含有比率)
树脂组合物中的各成分的含有比率如下所述。
在阻燃性树脂组合物中，将聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量设为X，将聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量设为Y时，其比率X/Y优选为5/95～70/30。通过以成为这样的比率的方式配合各成分，从而能够使添加剂选择性地分散于(a1)成分，能够进一步提高外皮层的各特性。
在基础聚合物(A)中，关于聚氯乙烯树脂(a1)与TPU(a2)的比率，从均衡地获得各特性的观点考虑，相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，TPU(a2)的含量为25质量份～640质量份，优选为47质量份～510质量份，更优选为115质量份～336质量份。
增塑剂(B)的含量没有特别限定，如果过度地少，则将聚氯乙烯树脂(a1)与TPU(a2)进行混合时，有不仅复原性变低而不能均衡地获得各特性，而且成型加工性、耐寒性也降低的担忧。此外，如果过度地增多，则有外皮层的粘着性增加，成型加工性、阻燃性降低的担忧。从使外皮层以高水平均衡地获得各特性的观点考虑，增塑剂(B)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份优选为30质量份～95质量份。
稳定剂(C)的含量没有特别限定，金属皂(c2)与水滑石(c1)相比，有易于使TPU(a2)的硬链段中的氢键力、氨基甲酸酯键力降低，损害外皮层耐热性的担忧。因此，从使聚氯乙烯树脂(a1)稳定化的同时，将耐热性维持得高的观点考虑，减少金属皂(c2)的含量为好，另一方面，为了确保由稳定剂(C)带来的效果，增多水滑石(c1)的含量为好。具体而言，优选使金属皂(c2)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份为1.6质量份以下，使水滑石(c1)的含量为金属皂(c2)的含量的4倍以上。另外，金属皂(c2)的含量的下限值没有特别限定，如果过度地少，则阻燃性树脂组合物着色，或其特性降低，因此优选设为0.01质量份以上。水滑石(c1)的含量没有特别限定，相对于PVC(a1)100质量份，优选为3.2质量份～16质量份。此外，作为稳定剂(C)的合计含量，优选为4质量份～20质量份。
阻燃剂(D)的含量没有特别限定，(d1)～(d4)的合计含量相对于基础聚合物(A)100质量份，优选为5质量份～80质量份，更优选为5质量份～70质量份，进一步优选为5质量份～40质量份。此外，对于(d1)～(d4)的各含量，如果其合计量在上述范围内，则没有特别限定，优选分别设为以下的范围。(d1)为0质量份～50质量份，(d2)为0质量份～50质量份，(d3)为0质量份～40质量份，(d4)为0质量份～50质量份。
(阻燃性树脂组合物的调制)
阻燃性树脂组合物通过将上述(A)～(D)、根据需要的其它添加剂进行混合并熔融混炼，从而调制为好。混炼使用例如班伯里密炼机、加压捏合机等间歇式混炼机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置来进行为好。
具体而言，首先，通过将聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)进行混炼，从而获得软质PVC混合物的颗粒。接着，将所得的软质PVC混合物的颗粒与TPU(a2)混合，进行熔融混炼。由此，能够使TPU(a2)分散于软质PVC，或使软质PVC分散于TPU(a2)，形成阻燃性树脂组合物。在阻燃性树脂组合物中，通过预先调制软质PVC混合物，从而能够减少添加剂进入TPU(a2)的相。由此，能够将外皮层的耐热性维持得更高。另外，软质PVC混合物也可以为聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)得以混合的粉末状态。
另外，即使在将各材料混合并熔融混炼的情况下，聚氯乙烯树脂(a1)由于与TPU(a2)相比在低的温度下熔融，因此各种添加剂变得与(a2)成分相比更易于分散于(a1)成分，但如上述那样，通过预先调制软质PVC，从而能够进一步减少添加剂进入(a2)成分。
(电缆)
接着，对于本实施方式的电缆，使用图1进行说明。图1为本发明的一个实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。
如图1所示那样，本实施方式的电缆1具备：在导体11周围形成有绝缘层12的电线10、设置于电线10周围的屏蔽层13、以及形成于屏蔽层13周围的外皮层14(护套14)来构成。
(导体)
作为导体11，除了通常所使用的金属线，例如铜线、铜合金线以外，能够使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体11，可以使用对于金属线的周围实施了锡、镍等金属镀覆的导体。进一步，作为导体11，还能够使用使金属线捻合而成的捻合线。
(绝缘层)
绝缘层12设置于导体11的周围。绝缘层12可以由添加有以往公知的材料，例如氟树脂、聚酯系树脂、高密度聚乙烯或阻燃剂、抗氧化剂等的混合物等形成，也可以由用于形成上述外皮层的阻燃性树脂组合物形成。绝缘层12的厚度没有特别限定，例如设为0.1mm～1.5mm为好。
(屏蔽层)
屏蔽层13设置于将多根电线10捻合而成的捻合线的周围。屏蔽层13由例如将多根软铜线等金属线料编织得到的编织结构来形成。
(外皮层)
外皮层14设置于屏蔽层13的周围，由上述阻燃性树脂组合物形成。作为外皮层14的厚度，没有特别限定，从以高水平均衡地获得各特性的观点考虑，优选设为0.1mm～2mm。
从提高外皮层14的耐油性、燃烧时的火焰熄灭稳定性的观点考虑，也可以使阻燃性树脂组合物进行交联。交联方法没有特别限定，能够采用例如电子射线交联等。如果是在进行电子射线交联的情况下，则对于挤出成型的阻燃性树脂组合物照射1～30Mrad的电子射线进行交联为好。
(电缆的制造方法)
首先，准备导体11，通过挤出成型机，以将例如上述阻燃性树脂组合物被覆导体11的周围来挤出，形成预定厚度的绝缘层12，获得电线10。接着，将多根电线10捻合，通过编织机在其周围形成屏蔽层13。接着，通过挤出成型机，以被覆屏蔽层13的周围的方式挤出阻燃性树脂组合物，形成预定厚度的外皮层14。由此，能够制造本实施方式的电缆1。
＜本实施方式涉及的效果＞
根据本实施方式，实现以下所示的1个或多个效果。
根据本实施方式的电缆1，形成外皮层14的阻燃性树脂组合物中，作为基础聚合物(A)，以预定的比率含有聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，并且包含增塑剂(B)、作为稳定剂(C)的水滑石(c1)和金属皂(c2)、以及作为阻燃剂(D)的金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。(C)成分和(D)成分由于与TPU(a2)相比更易于选择性地分散于聚氯乙烯树脂(a1)，因此能够减少添加剂进入TPU(a2)。因此，能够抑制在(a2)成分中由添加剂的进入导致的氨酯键力、氢键力的降低。其结果是，不仅能够获得由(a2)成分带来的复原性，而且还能够将外皮层14的耐热性维持得高。此外，作为TPU，通过使用己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种(a2)成分，从而能够将外皮层14的耐热性维持得更高。此外，根据上述增塑剂(B)和稳定剂(C)的组合，能够将(a1)成分和(a2)成分原本具有的特性维持得高而不产生大的损害。进一步，根据上述阻燃剂(D)，能够提高外皮层14的阻燃性。因此，根据本实施方式的电缆1，能够以高水平均衡地获得复原性、耐热性和阻燃性。
具体而言，本实施方式的电缆1具有能够在阻燃性标准UL1581所规定的垂直阻燃试验VW-1中合格那样的高阻燃性。此外，具有满足UL标准中的105℃额定值那样的高耐热性。进一步，具有作为FA机器人用的电缆使用时不断线那样的高复原性。
TPU(a2)优选为己二酸酯系。根据己二酸酯系的TPU，与内酯系和碳酸酯系相比，能够适度地调整外皮层的硬度。
此外，优选使水滑石(c1)的含量为金属皂(c2)的含量的4倍以上，使金属皂(c2)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a2)100质量份为1.6质量份以下。由此，能够抑制TPU(a2)的氢键力、氨酯键力的降低，能够将外皮层14的耐热性维持得高。
增塑剂(B)优选为偏苯三甲酸酯。根据偏苯三甲酸酯，能够将外皮层的耐热性维持得高。
此外，增塑剂(B)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，优选为30质量份～95质量份。通过采用这样的含量，从而能够将外皮层的耐热性、阻燃性和复原性维持得更高。
此外，阻燃剂(D)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，优选为5质量份～80质量份。通过采用这样的含量，从而能够将外皮层的耐热性、阻燃性和复原性维持得更高。
此外，根据本实施方式的电缆1，由于在外皮层14中配合有TPU(a2)，因此与仅配合有PVC的情况相比，能够提高耐油性和耐寒性。
在阻燃性树脂组合物中，聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量X与聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量Y的比率X/Y优选为5/95～70/30。通过以成为这样的比率的方式配合各成分，从而能够使添加剂选择性地分散于(a1)成分，能够进一步提高外皮层14的各特性。
此外，在本实施方式中，将作为基础聚合物(A)的2个(a1)成分和(a2)成分并用来形成聚合物合金，因此能够对于外皮层14的表面赋予所期望的凹凸。由此，能够降低电缆1的表面摩擦阻力。
另外，在本实施方式中，说明了将上述阻燃性树脂组合物用于电缆的外皮层的情况，但本发明并不限定于此。例如，阻燃性树脂组合物也能够用于电线的绝缘层。阻燃性树脂组合物可以直接使用，但例如添加相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份为5质量份～60质量份、优选为30质量份～50质量份的烧成粘土来使用为好。
实施例
接下来，对于本发明，基于实施例进一步进行详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜材料＞
在本实施例中，外皮层用的阻燃性树脂组合物所使用的材料如下所述。
作为聚氯乙烯树脂(a1)，使用以下物质。
·聚氯乙烯树脂1(制品名“TH-1300”，大洋氯乙烯株式会社制，平均聚合度1270-1370)
·聚氯乙烯树脂2(制品名“TH-1700”，大洋氯乙烯株式会社制，平均聚合度1600-1800)
·聚氯乙烯树脂3(制品名“TH-2500”，大洋氯乙烯株式会社制，平均聚合度2400-2600)
作为聚氨酯热塑性弹性体(a2)，使用以下物质。
·己二酸酯型TPU1(制品名“P25MRWJE”，日本Miractran株式会社制，肖氏A硬度90)
·己二酸酯型TPU2(制品名“P485RWJE”，日本Miractran株式会社制，肖氏A硬度85)
作为比较用的醚系聚氨酯热塑性弹性体(a2)’，使用以下醚型。
·醚型TPU1(制品名“ET890 KURO”，BASF株式会社制，肖氏A硬度90)
作为增塑剂(B)，使用以下物质。
·偏苯三甲酸三(2-乙基己酯)(TOTM)(制品名“T08”，花王株式会社制)
·偏苯三甲酸三辛酯(n-TOTM)(制品名“N08”，花王株式会社制)
作为稳定剂(C)的水滑石(c1)，使用以下物质。
·水滑石(制品名“HT-1”，堺化学株式会社制)
作为稳定剂(C)的金属皂(c2)，使用以下物质。
·硬脂酸锌(制品名“SZ-P”，堺化学株式会社制)
·硬脂酸钙(制品名“SC-P”，堺化学株式会社制)
作为稳定剂(C)的其它成分，使用以下物质。
·稳定化助剂(包含β二酮等)
作为阻燃剂(D)的金属氢氧化物(d1)，使用以下物质。
·未处理的氢氧化铝(制品名“BF013”，日本轻金属株式会社制)
·经硅烷处理的氢氧化铝(制品名“BF013STV”，日本轻金属株式会社制)
作为阻燃剂(D)的溴系阻燃剂(d2)，使用以下物质。
·溴系阻燃剂(十溴二苯基乙烷，制品名“Saytex 8010”，雅保株式会社制，平均粒径5.6μm)
作为阻燃剂(D)的非晶质二氧化硅(d3)，使用以下物质。
·非晶质二氧化硅(制品名“SIDISTAR120U”，埃肯株式会社制，平均粒径0.15μm)
作为阻燃剂(D)的三氧化锑(d4)，使用以下物质。
·三氧化锑(制品名“NANO200”，常德辰州公司制，平均粒径0.8μm)
作为其它添加剂，使用以下物质。
·交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，制品名“TMPT”，新中村化学株式会社制)
·烧成粘土(制品名“SP#33”，BASF公司制)
·黑色着色剂(制品名“NBP2425”，日弘VICS株式会社制)
·白色着色剂(制品名“钛白R820”，石原产业株式会社制)
·抗氧化剂(制品名“AO-26”，株式会社ADEKA制)
＜实施例1＞
首先，准备导体、绝缘层形成用的树脂组合物和外皮层形成用的阻燃性树脂组合物。
作为导体，使用28AWG(19/0.08)TA导体。
作为绝缘层形成用的树脂组合物，使用包含作为氟树脂的ETFE(四氟化乙烯-乙烯共聚物)的组合物。
外皮层形成用的阻燃性树脂组合物通过将上述材料以成为下表1所示的组成的方式进行混合并混炼来调制。具体而言，将作为基础聚合物(A)的100质量份聚氯乙烯树脂2和167.1质量份己二酸酯型TPU1，作为增塑剂(B)的60质量份TOTM，作为稳定剂(C)的11.66质量份水滑石(c1)，1.14质量份作为金属皂(c2)的硬脂酸锌，1.2质量份稳定化助剂，作为阻燃剂(D)的分别为5.0质量份的属于金属氢氧化物(d1)的未处理氢氧化铝、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)，以及作为其它添加剂的1.0质量份交联助剂，5.2质量份烧成粘土，3.5质量份黑色着色剂，0.5质量份白色着色剂的合计371.3质量份进行混炼，调制出实施例1的阻燃性树脂组合物。实施例1中，以使己二酸酯系TPU(a2)的含量X与聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量Y的比率X/Y成为0.86的方式进行了调制。另外，阻燃树脂组合物通过使用加压捏合机，在取出温度165℃进行熔融混炼，并在切割线料之后，在80℃干燥2小时来进行了调制。
接下来，使用电线制造用的40mm挤出机，在导体周围挤出绝缘层形成用的树脂组成物，形成厚度0.2mm的绝缘层。由此获得了电线。然后，将5根电线捻合，使用编织机在其周围捻合人造丝和聚酯带(1/4圈)(右捻)，从而形成了屏蔽层。接着，使用电线制造用的65mm单轴挤出机，通过管挤出法在屏蔽层的周围挤出阻燃性树脂组合物，形成了厚度1mm的外皮层。由此，制作了实施例1的电缆。
[表1]
Figure BDA0002720209910000161
＜实施例2、3＞
在实施例2、3中，将外皮层的厚度变更为0.4mm或1.6mm，除此以外，与实施例1同样地制作了电缆。
＜实施例4＞
在实施例4中，将平均聚合度不同的聚氯乙烯树脂1与聚氯乙烯树脂3各50质量份进行并用，并且作为交联剂(B)使用了50质量份的n-TOTM，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例5～7＞
在实施例5～7中，将己二酸酯型TPU1、增塑剂(B)和阻燃剂(D)的各含量如表1所示那样适当变更，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例8、9＞
在实施例8、9中，将作为稳定剂(C)的水滑石(c1)、金属皂(c2)，稳定化助剂的各含量如表1所示那样适当变更，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例10＞
在实施例10中，作为己二酸酯系TPU(a2)，代替肖氏A硬度为90的己二酸酯型TPU1而使用了肖氏A硬度为85的己二酸酯型TPU2，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例11＞
在实施例11中，与己二酸酯系TPU(a2)一起并用了少量的醚系聚氨酯热塑性弹性体(a2)’，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例12、13＞
在实施例12、13中，作为其它添加剂，分别添加0.8质量份、0.4质量份的抗氧化剂，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜实施例14＞
在实施例14中，将阻燃性树脂组合物挤出之后，以照射强度3Mrad照射电子射线以使其交联，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜比较例1＞
在比较例1中，如下述表2所示那样，代替己二酸酯型的聚氨酯热塑性弹性体(a2)而使用了醚型的聚氨酯热塑性弹性体(a2’)，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
＜比较例2、3＞
在比较例2、3中，适当变更醚型的聚氨酯热塑性弹性体(a2’)和增塑剂(B)的添加量，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作了电缆。
[表2]
Figure BDA0002720209910000181
＜比较例4＞
在比较例4中，没有配合阻燃剂(D)，除此以外，与实施例1同样地调制阻燃性树脂组合物，制作出电缆。
＜评价＞
对于制作的实施例1～14和比较例1～4的电缆，评价耐热性、阻燃性和复原性。各评价如以下那样进行。
(耐热性)
耐热性通过按照UL1581的试验来评价。具体而言，由所制作的电缆制成仅外皮层的样品(长度约100mm)，将该样品在136℃的吉尔老化箱中暴露168小时，将初始的抗拉强度和伸长率与暴露后的抗拉强度和伸长率进行比较。然后，通过以下所示的式子，计算抗拉强度残率(％)和伸长率残率(％)，将抗拉强度残率为70％以上并且伸长率残率为45％以上的情况设为“合格”，将不满足它们中任一者的情况或它们都没有满足的情况设为“不合格”。
抗拉强度残率(％)＝100×(上述暴露后的抗拉强度)/(初始的抗拉强度)
伸长率残率(％)＝100×(上述暴露后的伸长率)/(初始的伸长率)
(阻燃性)
阻燃性通过按照UL1581的试验来评价。具体而言，相对于所制作的电缆(长度约500mm)，进行3次UL1581所规定的垂直阻燃试验VW-1，将3次都满足基准的情况设为“合格”，只要有1没有满足基准的情况就设为“不合格”。
(复原性)
复原性通过以下方法来评价。首先，将由各电缆采集的外皮层冲裁成哑铃状，获得了试样片。接着，使用拉伸试验机，使该试样片以标线间距25mm，拉伸速度200mm/分钟的条件，伸长100％后，使试验机停止，然后，使哑铃脱离，测定10秒后，标线间距25mm伸长了多少(X值)。并且，由下式算出复原度(Y)。在本实施例中，将以Y值为60以上设为合格，将小于60设为不合格。另外，由于复原度Y与回弹模量显示出一定程度的相关，因此确认成为复原性的指标。
Y＝-4＊X+200
＜评价结果＞
将对于电缆的耐热性、阻燃性和复原性的评价结果总结于表1和表2中。
根据实施例1～3，确认到不论外皮层的厚度如何，都能够以高水平均衡地获得耐热性、阻燃性和复原性。
根据实施例4，确认到即使使用平均聚合度不同的2种聚氯乙烯树脂，外皮层也能够实现各特性的平衡。
根据实施例5～7，确认到通过以使己二酸酯系TPU(a2)的含量X与聚氯乙烯树脂(a1)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量Y的比率X/Y成为0.07～1.71的方式添加各材料，从而能够以高水平获得各特性的平衡。
根据实施例1、8、9，确认到通过使水滑石(c1)的含量为金属皂(c2)的4倍以上，并使金属皂(c2)的含量相对于聚氯乙烯树脂(a2)100质量份为1.6质量份以下，从而能够以高水平获得各特性的平衡。
根据实施例10，确认到作为己二酸酯系TPU(a2)，即使是肖氏A硬度为85的化合物，也与肖氏A硬度90的情况同样地能够以高水平获得各特性。
根据实施例11，确认到即使与己二酸酯系TPU(a2)一起并用少量醚系TPU，也能够以高水平维持各特性的平衡。
根据实施例12、13，确认到通过添加抗氧化剂，从而能够使耐热性高且稳定。
根据实施例14，确认到即使对于外皮层实施交联，也能够以高水平均衡地获得各特性。另外，确认到在实施例14的外皮层中，通过交联处理，使得外皮层即使燃烧，火焰也能够稳定地熄灭。此外，确认到不仅火焰熄灭性提高，而且80℃以上的储能弹性模量也能够提高。
与此相对，在比较例1中，确认到由于对于聚氯乙烯树脂(a1)混合了醚系TPU(a2)’，因此通过阻燃剂的添加而导致耐热性受损。另一方面，在比较例2中，确认到得不到所期望的阻燃性。此外，在比较例3中，确认到由于减少了醚系TPU(a2)’的添加量，因此虽然能够均衡地获得耐热性、阻燃性，但是得不到所期望的复原性。即，在比较例1～3中，确认到不能以高水平均衡地获得耐热性、阻燃性和复原性。
在比较例4中，确认到虽然并用了聚氯乙烯树脂(a1)和己二酸酯系TPU(a2)，但是没有配合阻燃剂(D)，因此得不到所期望的阻燃性。
如以上那样，如果作为基础聚合物(A)、增塑剂(B)、增塑剂(C)和阻燃剂(D)，采用本发明的上述组合，则外皮层能够以高水平均衡地获得耐热性、阻燃性和复原性。根据具备这样的外皮层的电缆，能够作为FA机器人电缆来使用。
＜本发明的优选方式＞
以下，对于本发明的优选方式进行附记。
[附记1]
本发明的一个方式涉及一种电缆，其具备导体、被覆于上述导体的周围的绝缘层、以及被覆于上述绝缘层的周围的外皮层，
上述外皮层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
上述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
上述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
上述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
[附记2]
根据附记1，优选上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)为己二酸酯系。
[附记3]
根据附记1或2，优选上述增塑剂(B)包含偏苯三甲酸酯。
[附记4]
根据附记1～3的任一项，优选上述水滑石(c1)的含量为上述金属皂(c2)的含量的4倍以上，上述金属皂(c2)的含量相对于上述聚氯乙烯树脂(a2)100质量份为1.6质量份以下。
[附记5]
根据附记1～4的任一项，优选上述增塑剂(B)的含量相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份为30质量份以上95质量份以下。
[附记6]
根据附记1～5的任一项，优选上述阻燃剂(D)的含量相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份为5质量份以上60质量份以下。
[附记7]
根据附记1～6的任一项，优选将上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量设为X，将上述聚氯乙烯树脂(a1)、上述增塑剂(B)、上述稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量设为Y时，比率X/Y为5/95～70/30。
[附记8]
根据附记1～7的任一项，优选上述外皮层的厚度为0.1mm以上2mm以下。
[附记9]
根据附记1～8的任一项，优选上述聚氯乙烯树脂(a1)的平均聚合度为1000～3800。
[附记10]
根据附记1～9的任一项，优选上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的肖氏A硬度为80A～95A。
[附记11]
本发明的其它方式涉及一种电缆，其具备导体、被覆于上述导体的周围的绝缘层、以及被覆于上述绝缘层的周围的外皮层，
上述外皮层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
上述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
上述增塑剂(B)包含偏苯三甲酸酯，
上述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
上述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者，
相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，
上述增塑剂(B)的含量为30质量份以上95质量份以下，
上述金属皂(c2)的含量为1.6质量份以下，上述水滑石(c1)的含量为上述金属皂(c2)的含量的4倍以上，
上述阻燃剂(D)的含量为5质量份以上60质量份以下。
[附记12]
本发明的又另一方式涉及一种电线，其具备导体、以及被覆于上述导体的周围的绝缘层，
上述绝缘层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
上述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，上述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
上述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
上述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。

Claims (7)

1.一种电缆，其具备导体、被覆于所述导体的周围的绝缘层、以及被覆于所述绝缘层的周围的外皮层，
所述外皮层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
所述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于所述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
所述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
所述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
2.根据权利要求1所述的电缆，所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)为己二酸酯系。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，所述增塑剂(B)包含偏苯三甲酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电缆，所述水滑石(c1)的含量为所述金属皂(c2)的含量的4倍以上，所述金属皂(c2)的含量相对于所述聚氯乙烯树脂(a2)100质量份为1.6质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电缆，在将所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量设为X，将所述聚氯乙烯树脂(a1)、所述增塑剂(B)、所述稳定剂(C)和阻燃剂(D)的合计含量设为Y时，比率X/Y为5/95～70/30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电缆，所述外皮层的厚度为0.1mm以上2mm以下。
7.一种电线，其具备导体、以及被覆于所述导体的周围的绝缘层，
所述绝缘层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)和阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物形成，
所述基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)、以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，相对于所述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的含量为25质量份以上640质量份以下，
所述稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，
所述阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化锑(d4)中的至少1者。
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