JP2006176680A

JP2006176680A - 耐熱性難燃性樹脂組成物及び絶縁電線

Info

Publication number: JP2006176680A
Application number: JP2004372067A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hida; 浩史飛田; Kazuhisa Watanabe; 和久渡辺; Atsushi Suzuki; 淳鈴木
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】本発明は、電子機器用の絶縁電線に用いる組成物で、より高い耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性が要求される耐熱性難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】かゝる本発明は、低密度ポリエチレン５０〜６０質量部と、直鎖状低密度ポリエチレン２５〜３５質量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー１０〜２０質量部との範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤６０〜１００質量部と、無機系難燃剤１５〜２５質量部と、酸化防止剤６〜１５質量部と、架橋助剤３〜８質量部とからなり、電子線照射により架橋させる耐熱性難燃性樹脂組成物にあり、これにより、より高い耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子機器用の電線などに用いる耐熱性難燃性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線に関するものである。

近年、電子機器用の電線において、より高い耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性が要求されてきている。特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）はコスト面のみならず、耐熱性、引っ張り特性、難燃性などに優れているため、よく使用されている。

一方、ＰＶＣより特性的に劣るものの、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂にあっても、種々の改良を施して、耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性を高めたものが種々提案されている（特許文献１〜３）。
特開２００２−４２５７４号公報特開平５−５４７２４号公報特公平６−８６５５号公報

しかしながら、このような特性に対する要求は、益々厳しくなり、これらの樹脂組成物では、以下のように問題があった。

先ず、特許文献１では、ベース樹脂にエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、これに金属水酸化物の難燃性を添加しているが、金属水酸化物を大量に添加すると、柔軟性が不十分になるという問題あった。つまり、破断点伸び３００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）という要求には、対応することができない。

特許文献２では、ベース樹脂にポリエチレン（ＰＥ）とＥＶＡの混和物を用い、これに有機ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン、及びハイドロタルサイトを添加しているが、これでは、高い難燃性（ＶＷ−１レベル：ＵＬ規格）を得ることができない恐れがあった。また、架橋助剤を用いず、高線量の電子線照射を行っているため、ベース樹脂の効率的な架橋が行われず、耐熱性が不十分になるという懸念もある。

特許文献３では、ベース樹脂にＰＥとＥＶＡの混和物を用い、これに非ハロゲン系難燃剤を添加しているが、これでは、高い難燃性（ＶＷ−１レベル：ＵＬ規格）を得ることができない恐れがあった。

そこで、本発明者等が、より高い耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性を求めて、種々の試験を行った。その結果、ベース樹脂を、それぞれ特定の特性を有する、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＳＥＢＳ）で構成する一方、この混和物に、特定量のハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤と、フエノール系とイオウ系の混合物などからなる酸化防止剤、架橋助剤を添加して、電子線照射により架橋させたところ、所望の特性を有する優れた耐熱性難燃性樹脂組成物が得られることを見い出した。そして、この樹脂組成物を被覆することにより、優れた絶縁電線が得られることを見い出した。

本発明は、このような観点に立ってなされたもので、上記条件とすることにより、所望の特性を有する優れた耐熱性難燃性樹脂組成物を提供し、また、これを用いた絶縁電線（ケーブルも含む）を提供するものである。

請求項１記載の本発明は、破断点伸び４００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン５０〜６０質量部と、破断点伸び４００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の直鎖状低密度ポリエチレン２５〜３５質量部と、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５Ｋｇ）以下のスチレン系熱可塑性エラストマー１０〜２０質量部との範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤６０〜１００質量部と、無機系難燃剤１５〜２５質量部と、酸化防止剤６〜１５質量部と、架橋助剤３〜８質量部とからなり、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐熱性難燃性樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記無機系難燃剤が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性難燃性樹脂組成物にある。

請求項３記載の本発明は、前記スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン系ＳＥＢＳであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性難燃性樹脂組成物にある。

請求項４記載の本発明は、前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線にある。

本発明によると、特定の特性を有する、特に、破断点伸びがいずれも４００％以上と大きな特性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系ＳＥＢＳ）とにより、ベース樹脂を構成し、この混和物に、特定量のハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤と、酸化防止剤、架橋助剤を添加して、電子線照射により架橋させるものであるため、優れた耐熱性難燃性樹脂組成物が得られる。つまり、高い耐熱性、柔軟性、難燃性、耐電圧性などの特性が得られる。これを、絶縁電線の絶縁材料として用いた場合、優れた絶縁電線が得られる。

本発明で用いるＬＤＰＥは、引っ張り試験（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、破断点伸び４００％以上、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下の特性のものである。このようなＬＤＰＥの市販品としては、例えば、三井化学社製のミラソン３５３０（商品名）などが挙げられる。

本発明で用いるＬＬＤＰＥは、引っ張り試験（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、破断点伸び４００％以上、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下の特性のものである。このようなＬＬＤＰＥの市販品としては、例えば、三井化学社製のウルトゼックス２０２１Ｌ（商品名）などが挙げられる。

本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、引っ張り試験（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、破断点伸び５００％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５Ｋｇ）以下の特性のものである。このものとして、特にスチレン系ＳＥＢＳの使用が好ましく、その市販品としては、例えば、島貿易社製のクレイトンＧ１６５２（商品名）などが挙げられる。

これらの３者は、ベース樹脂として混合され、その総質量部数を１００質量部としたとき、ＬＤＰＥは５０〜６０質量部、ＬＬＤＰＥは２５〜３５質量部、スチレン系ＳＥＢＳ１０〜２０質量部の範囲とする。ここで、ＬＤＰＥを５０〜６０質量部としたのは、５０質量部未満では所望の耐熱性が得られず、６０質量部を超えると所望の柔軟性（伸び）が得られないからである。また、ＬＬＤＰＥを２５〜３５質量部としたのは、２５質量部未満では所望の耐熱性が得られず、２５質量部を超えると所望の柔軟性（伸び）が得られないからである。さらに、スチレン系ＳＥＢＳを１０〜２０質量部としたのは、１０質量部未満では所望の柔軟性（伸び）が得られず、２０質量部を超えると所望の耐熱性が得られないからである。つまり、このベース樹脂の場合、柔らかく、伸びのあるＬＤＰＥをメイン樹脂とし、これに約半分前後の配合量となる、ＬＤＰＥより剛性、耐熱性が高いＬＬＤＰＥを配合して、ＬＤＰＥの特性を増強する一方、常温下でゴム弾性を呈し高温では熱可塑性を呈する比較的少量のスチレン系ＳＥＢＳを配合して、低白化性を付与し、総合的な特定の向上を図ったものである。

本発明で用いるハロゲン系難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤が使用できる。これらの市販品としては、臭素系難燃剤であるアルベマール浅野社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）、塩素系難燃剤であるソマール社製のデクロランプラス２５（商品名）が挙げられる。そして、その配合量を６０〜１００質量部としたのは、６０質量部未満では所望の難燃性が得られず、１００質量部を超えると所望の柔軟性（伸び）が得られなくなるからである。また、ハロゲン系難燃剤の場合、難燃性能が高く、その添加量を６０〜１００質量部程度に抑えることができるため、組成物全体の柔軟性が損なわれることがない。これに対して、例えば、水酸化物マグネシウムなどの金属水酸化物の難燃剤を用いる場合、難燃性能が低いため、より大量の添加量（１００質量を超える量）とする必要があるため、組成物全体の柔軟性が損なわれることが避けられない。

本発明で用いる無機系難燃剤としては、特に限定されないが、三酸化アンチモンの使用が望ましい。そして、その配合量を１５〜２５質量部としたのは、１５質量部未満では所望の難燃性が得られず、２５質量部を超えると所望の柔軟性（伸び）が得られなくなるからである。この無機系難燃剤は、上記ハロゲン系難燃剤の難燃性を補助する機能があり、その分、ハロゲン系難燃剤の添加量が少なくて済むことになる。

本発明で用いる酸化防止剤は、特に限定されないが、フエノール系とイオウ系の併用が望ましく、その混合比は１：１〜１：２が好ましい。フエノール系の市販品としては、旭電化社製のマークＡＯ−１８（商品名）、イオウ系の市販品としては、旭電化社製のアデスタブＣＤＡ−１Ｍ（商品名）が挙げられる。そして、その配合量を６〜１５質量部としたのは、６質量部未満では所望の耐熱性が得られず、１５質量部を超えるとブルーム（滲み出し）が生じるからである。つまり、この酸化防止剤の配合により、脂組成物の耐熱性の向上が図られるようになる。

本発明で用いる架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）の使用が望ましい。その市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名）が挙げられる。そして、その配合量を３〜８質量部質量部としたのは、３質量部未満では所望の耐熱性が得られず、８質量部を超えるとブルームの恐れがあるからである。

また、本発明では、上記組成物に対して、必要により、適宜その他の添加剤を添加することができる。例えば、銅害防止剤、白化防止用の水素添加したゴム材料、顔料などである。

このような配合からなる本発明の組成物の場合、例えば、絶縁電線の絶縁体などとして被覆する際には、電子線照射により架橋させる。電子線照射は、開放された工場内の大気圧中で行ってもよいが、より好ましくは、適当な密閉手段を講じて窒素雰囲気中で行うのが望ましい。そして、その照射強度は４〜１２Ｍｒａｄ程度が好ましい。この電子線照射による架橋により、組成物特性の向上が得られる。また、電子線照射を窒素雰囲気中で行った場合、電子線照射によって生じる酸素ラジカル（大気中酸素及び溶存酸素）による樹脂の劣化を防ぐことが可能となる。

〈実施例、比較例〉
表１〜表５に示した配合からなる、本発明の耐熱性難燃性樹脂組成物（実施例１〜１３）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜１８）により、サンプルの絶縁電線を製造した。なお、サンプルの絶縁電線は、外径φ０．４ｍｍの導体上に厚さ０．３〜０．４ｍｍの絶縁体として、上記各組成物を押出被覆し（被覆外径φ１．０〜１．２ｍｍ）、窒素雰囲気中で電子線照射を行った。電子線照射の強度は４〜１６Ｍｒａｄであった。また、表中の配合材料の数値は質量部数を示す。

得られた各サンプルの絶縁電線に対して、次のような物性評価を行った。
先ず、「耐熱性１」、これは１８０℃×１６８時間の加熱後、引っ張り試験（ＵＬ−１５８１規格に準拠）を行い、その伸び残率を求めた。そして、伸び残率が８０％以上の場合を合格とし、８０％未満は不合格とした。また、「耐熱性２」、これは２．４５Ｎの荷重下で、１８０℃×１時間の加熱変形試験（ＵＬ−７５８規格に準拠）を行い、その変形率を求めた。そして、加熱変形量が５０％以下の場合を合格とし、５０％を超える場合は不合格とした。

「柔軟性」、これは引っ張り試験を行い、その引張伸びを求めた。そして、引張伸びが３００％以上の場合を合格とし、３００％未満は不合格とした。

「難燃性」、これはＶＷ−１：ＵＬ−９４規格に準じて行った。試験は全てのサンプルについて５回行い、５本中５本全て自己消化したとき合格（５／５）とし、それ以外のとき不合格（１／５〜４／５）とした。

「耐電圧性」、これは各サンプルを水道水に浸漬し、7KV ×１分間印加して破壊のないときを合格とし、「○」で表示し、破壊したときを不合格とし、「×」で表示した。

「ブルームの有無」、これは各サンプルを目視により観察した。そして、５本中５本全て染み出し異常なしのときを合格とし、「○」で表示し、それ以外のときを不合格とし、「×」で表示した。

上記表１〜表５から、本発明に係る耐熱性難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線（実施例１〜１３）にあっては、すべての特性、即ち耐熱性１〜２、柔軟性、難燃性、耐電圧性、ブルームの有無について、良好な結果が得られていることが判る。

これに対して、本発明の要件を欠く絶縁電線（比較例１〜１８）では、いずれかの特性において問題があることが判る。なお、比較例１は電子線照射のない場合、比較例２は電子線照射の強度が１６Ｍｒａｄと大き過ぎる場合、比較例３〜４はＬＤＰＥが少な過ぎる場合、比較例５〜６はＬＤＰＥが多過ぎる場合、比較例７はＬＬＤＰＥが少な過ぎる場合、比較例８はスチレン系ＳＥＢＳが多過ぎる場合、比較例９はＬＬＤＰＥが多過ぎる場合、比較例１０はスチレン系ＳＥＢＳが少な過ぎる場合、比較例１１はハロゲン系難燃剤が少な過ぎる場合、比較例１２は無機系難燃剤が少な過ぎる場合、比較例１３はハロゲン系難燃剤が多過ぎる場合、比較例１４は無機系難燃剤が多過ぎる場合、比較例１５は酸化防止剤が少な過ぎる場合、比較例１６は酸化防止剤が多過ぎる場合、比較例１７は架橋助剤が無添加（無し）の場合、比較例１８は架橋助剤が多過ぎる場合である。

Claims

破断点伸び４００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン５０〜６０質量部と、破断点伸び４００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の直鎖状低密度ポリエチレン２５〜３５質量部と、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５Ｋｇ）以下のスチレン系熱可塑性エラストマー１０〜２０質量部との範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、ハロゲン系難燃剤６０〜１００質量部と、無機系難燃剤１５〜２５質量部と、酸化防止剤６〜１５質量部と、架橋助剤３〜８質量部とからなり、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐熱性難燃性樹脂組成物。
前記無機系難燃剤が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性難燃性樹脂組成物。
前記スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン系ＳＥＢＳであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性難燃性樹脂組成物。
前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線。