CN112851913A - 预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系及其制备方法。本预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系包括：制备组分A，即将环氧树脂基体加热搅拌；制备组分B，即通过含活泼N‑H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂；以及将组分A和组分B加热搅拌混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系及其制备方法。
背景技术
预浸料成型工艺是复合材料最主要的成型方法之一，其具有操作简便，产品力学性能优良、质量稳定，便于大规模工业化生产等优点。环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、耐化学腐蚀性能、电学性能以及尺寸稳定性等优点，将其与潜伏型固化剂混合配制而成的单组分环氧树脂体系是预浸料最主要的基体树脂之一。然而，传统单组分环氧树脂体系主要采用双氰胺作为潜伏型固化剂，其具有固化温度高、固化时间长的缺点。
发明内容
本发明提供了一种预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，包括：制备组分A，即将环氧树脂基体加热搅拌；制备组分B，即通过含活泼N-H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂；将组分A和组分B加热搅拌混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂基体包括双酚A型缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂基体加热搅拌的温度为50-120℃。
作为本发明的进一步改进，
所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂的分子结构式为
作为本发明的进一步改进，所述制备组分B包括：将含活泼N-H键的咪唑类化合物、缚酸剂、溶剂混合均匀；在滴加条件下滴加三聚氯氰的有机溶液；在亲核取代条件下进行亲核取代反应，将咪唑基团和三嗪环构筑在一个分子中，即所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂。
作为本发明的进一步改进，所述滴加条件包括：滴加气氛为惰性气氛或者氮气气氛；滴加温度为0-70℃；以及边滴加边搅拌；所述亲核取代条件为：亲核取代气氛为惰性气氛或者氮气气氛；亲核取代温度为65-120℃；以及搅拌反应2-8h。
作为本发明的进一步改进，含活泼N-H键的咪唑类化合物、三聚氯氰、缚酸剂的摩尔比为(3-3.2):1:(3-3.2)。
作为本发明的进一步改进，所述三聚氯氰的有机溶液的浓度为 0.5-1.0mol/L；所述溶剂包括四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种组合；所述缚酸剂包括氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种组合。
作为本发明的进一步改进，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的分子式为
作为本发明的进一步改进，所述组分A和组分B的质量比为100:(6-12)，以及二者的加热搅拌温度为50-70℃。
第二方面，本发明还提供了一种预浸料用单组分环氧树脂体系，包括以下原料：如前所述的组分A和如前所述的组分B。
本发明的有益效果是，本发明的预浸料用单组分环氧树脂体系及其制备方法先将环氧树脂基体加热搅拌形成组分A；然后通过含活泼N-H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂，作为组分B；最后将组分A和组分B加热搅拌混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系，其具有室温储存期长、中温快速固化的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的预浸料用单组分环氧树脂体系的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：阐述具体技术方案
见图1，本发明提供了一种预浸料用单组分环氧树脂体系(即预浸料用中温快速固化单组分环氧树脂体系)的制备方法，包括：制备组分A，即将环氧树脂基体加热搅拌；制备组分B，即通过含活泼N-H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂；将组分A和组分B加热搅拌混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系。
可选的，所述环氧树脂基体包括双酚A型缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂基体加热搅拌的温度为 50-120℃。
可选的，所述预浸料用单组分环氧树脂体系包括组分A和组分B，且组分 A和组分B的质量比为100:(6-12)，加热搅拌温度为50-70℃。
可选的，所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂的分子结构式如下：
作为制备组分B的一种可选的实施方式。
所述制备组分B包括：将含活泼N-H键的咪唑类化合物、缚酸剂、溶剂混合均匀，形成混合液；在滴加条件下滴加三聚氯氰的有机溶液；在亲核取代条件下进行亲核取代反应，将咪唑基团和三嗪环构筑在一个分子中，即所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂。
可选的，所述滴加条件包括：滴加气氛为惰性气氛或者氮气气氛；滴加温度为0-70℃；以及边滴加边搅拌。
可选的，所述亲核取代条件为：亲核取代气氛为惰性气氛或者氮气气氛；亲核取代温度为65-120℃；以及搅拌反应2-8h。
可选的，含活泼N-H键的咪唑类化合物、三聚氯氰、缚酸剂的摩尔比为 (3-3.2):1:(3-3.2)。所述三聚氯氰的有机溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；所述溶剂包括四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种组合；所述缚酸剂包括氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种组合。
在本案中，采用含活泼N-H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，获得含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其合成路线如下：
其中含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的具体制备过程包括：将含活泼 N-H键的咪唑类化合物、缚酸剂以及溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；在0-70℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加三聚氯氰的有机溶液；滴加结束后，在65-120℃条件下搅拌反应2-8h；反应结束后，通过过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥等提纯操作，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂。
可选的，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的分子式为
进一步，本发明还提供了一种预浸料用单组分环氧树脂体系，包括以下原料：如前所述的组分A和如前所述的组分B。
常规咪唑类固化剂在常温下的固化活性高，其与环氧树脂混合后的适用期较短，不能作为单组分体系较长时间储存。与现有技术相比，本发明的咪唑类固化剂能引发环氧树脂进行阴离子链式聚合，具有中温快速固化的特点，其有益效果包括：
(1)针对普通咪唑类固化剂在常温下的固化活性高，其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短的技术难题，本发明采用化学改性方法，钝化咪唑类固化剂的常温固化活性，克服咪唑类固化剂适用期短的缺点，提高潜伏性，有效地提高环氧树脂单组分体系的储存期。
(2)本发明的改性咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组分体系在中温条件下可快速固化。
第二部分：列举部分实施例
实施例1
选择含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
上述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将20.4g咪唑和30.3g三乙胺加入到盛有250ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在室温下搅拌至反应物混合均匀，并持续通入氮气；将18.45g三聚氯氰溶解在 100ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将三聚氯氰 /四氢呋喃溶液向上述三口瓶烧内滴加；
2)三聚氯氰/四氢呋喃溶液滴加结束后，将上述三口瓶烧内温度升温至75℃搅拌反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将所得固体产物加入到300ml蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后，即为含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂(编号：T-1)，淡黄色粉末，产率96％。
实施例2
含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
上述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将24.6g2-甲基咪唑和30.3g三乙胺加入到盛有200ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在50℃下搅拌至反应物混合均匀，并持续通入氮气；将18.45g三聚氯氰溶解在100ml四氢呋喃中，在50℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将三聚氯氰/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)三聚氯氰/四氢呋喃溶液滴加结束后，将上述三口瓶烧内温度升温至75℃搅拌反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后，将产物加入到300ml 蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂(编号：T-2)，黄色粉末，产率94％。
实施例3
含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
上述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将28.8g2-乙基咪唑和30.3g三乙胺加入到盛有300ml丙酮的三口烧瓶中，在35℃下搅拌至反应物混合均匀，并持续通入氮气；将18.45g三聚氯氰溶解在 120ml丙酮中，在35℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将三聚氯氰/丙酮溶液向瓶内滴加；
2)三聚氯氰/四氢呋喃溶液滴加结束后，将上述三口瓶烧内温度升温至65℃搅拌反应6h；反应结束后，减压蒸馏除去丙酮，冷却后，将产物加入到300ml 蒸馏水中进行搅拌洗涤，然后过滤，将滤饼烘干后得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂(编号：T-3)，淡黄色固体，产率92％。
实施例4
含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
上述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将43.2g2-苯基咪唑和30.3g三乙胺加入到盛有300ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在40℃下搅拌至反应物混合均匀，并持续通入氮气；将18.45g三聚氯氰溶解在100ml四氢呋喃中，在40℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将三聚氯氰/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)三聚氯氰/四氢呋喃溶液滴加结束后，将上述三口瓶烧内温度升温至80℃搅拌反应4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，取滤液，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂(编号：T-4)，棕红色粘稠液体，产率95％。
实施例5
含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
上述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将33g2-乙基-4-甲基咪唑和30.3g三乙胺加入到盛有250ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在50℃下搅拌至反应物混合均匀，并持续通入氮气；将18.45g三聚氯氰溶解在100ml四氢呋喃中，在50℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将三聚氯氰/四氢呋喃溶液向瓶内滴加；
2)三聚氯氰/四氢呋喃溶液滴加结束后，将上述三口瓶烧内温度升温至75℃搅拌反应4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，取滤液，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂(编号：T-5)，黄色固体，产率90％。
实施例6
预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，具体步骤如下：
将酚醛环氧树脂和液态双酚A型环氧树脂在50℃搅拌，形成组分A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-1按100:6质量比在50℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-1.
实施例7
预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，具体步骤如下：
将固态双酚A型环氧树脂和液态双酚A型环氧树脂在100℃搅拌，形成组分A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-1按100:8质量比在 65℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-2。
实施例8
预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，具体步骤如下：
将液态双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂在75℃搅拌，形成组分 A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-1按100:10质量比在60℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-3。
实施例9
预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，具体步骤如下：
将酚醛环氧树脂和液态双酚A型环氧树脂在50℃搅拌，形成组分A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-2按100:8质量比在50℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-4.
实施例10
预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，具体步骤如下：
将固态双酚A型环氧树脂和液态双酚A型环氧树脂在100℃搅拌，形成组分A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-2按100:10质量比在 65℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-5。
实施例11
将液态双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂在75℃搅拌，形成组分 A；将组分A与含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂T-2按100:11质量比在60℃混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系EP-6。
第三部分：性能参数对比分析
本部分对实施例6-11制备的预浸料用单组分环氧树脂体系EP-1至EP-6进行性能检测，其结果如表1所示。
表1环氧树脂体系的性能参数
| 环氧树脂体系 | 恒温固化时间 | 室温储存期(天) |
| EP-1 | 120℃ 5.5分钟 | 40 |
| EP-2 | 120℃ 3.7分钟 | 43 |
| EP-3 | 110℃ 4.3分钟 | 55 |
| EP-4 | 120℃ 6.4分钟 | 30 |
| EP-5 | 120℃ 3.2分钟 | 33 |
| EP-6 | 110℃ 5.8分钟 | 35 |
由表1可知，本发明的预浸料用单组分环氧树脂体系的室温储存期均在30 天以上，且能在110-120℃快速固化，其原因在于本案的预浸料用单组分环氧树脂体系采用化学改性方法，钝化咪唑类固化剂的常温固化活性，克服咪唑类固化剂适用期短的缺点，提高潜伏性，有效地提高环氧树脂单组分体系的储存期。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种预浸料用单组分环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括：
制备组分A，即将环氧树脂基体加热搅拌；
制备组分B，即通过含活泼N-H键的咪唑类化合物与三聚氯氰进行亲核取代反应，得到含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂；以及
将组分A和组分B加热搅拌混合均匀，得到预浸料用单组分环氧树脂体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述环氧树脂基体包括双酚A型缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种；
所述环氧树脂基体加热搅拌的温度为50-120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏型固化剂的分子结构式如下：
R1为氢、甲基、乙基、苯基或十一烷基中的一种，R2为氢、甲基或苯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述制备组分B包括：
将含活泼N-H键的咪唑类化合物、缚酸剂、溶剂混合均匀；
在滴加条件下滴加三聚氯氰的有机溶液；
在亲核取代条件下进行亲核取代反应，将咪唑基团和三嗪环构筑在一个分子中，即所述含三嗪环结构的咪唑类潜伏性固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述滴加条件包括：
滴加气氛为惰性气氛或者氮气气氛；
滴加温度为0-70℃；以及
边滴加边搅拌；
所述亲核取代条件为：
亲核取代气氛为惰性气氛或者氮气气氛；
亲核取代温度为65-120℃；以及
搅拌反应2-8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
含活泼N-H键的咪唑类化合物、三聚氯氰、缚酸剂的摩尔比为(3-3.2):1:(3-3.2)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述三聚氯氰的有机溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；
所述溶剂包括四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种组合；
所述缚酸剂包括氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的分子式为
R1为氢、苯基、烷基中的任一种，R2为氢、苯基、烷基中的任一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述组分A和组分B的质量比为100:(6-12)，以及二者的加热搅拌温度为50-70℃。
10.一种预浸料用单组分环氧树脂体系，其特征在于，包括以下原料：
如权利要求1所述的组分A和权利要求1所述的组分B。
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| 中国材料研究学会组织: "《中国战略性新兴产业-新材料 纤维复合材料》", 西安：西北工业大学出版社, pages: 22 - 42 * |
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