CN1128465C - 利用原子层淀积工艺形成导电层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用原子层淀积工艺形成导电层的方法，通过将含有金属的母物与一种还原气体起反应，在半导体衬底上形成一层牺牲金属原子层，通过使该牺牲金属原子层与金属卤化物气体反应，在该半导体衬底上、在淀积由金属卤化物气体溶解的金属原子的位置形成一种金属原子层。另外，采用一种硅源气体，在该金属原子层上形成硅原子层，从而交替地层叠金属原子层和硅原子层。

Description

利用原子层淀积工艺形成导电层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成半导体装置上的导电层的方法，特别是涉及利用原子层淀积工艺形成导电层的方法。
发明背景
随着导体装置集成程度的增加，设计规则减小了。因此接触孔的高宽比变得更高，但是，结深度变得更浅。结深度直接取决于MOS晶体管的短沟效应。也就是说，适用于高集成化的半导体装置的MOS晶体管要求有较短的沟长度，浅源/漏区深度，即结深度必须浅，以改进具有短沟的MOS晶体管的特性。用于通过金属互连而接触浅结的互连技术需要一层阻挡金属层。这就阻碍的金属互连穿透到浅结中，即防止结尖峰现象。通常采用氮化钛(TiN)层作为阻挡金属层，并且在该阻挡金属层和结之间插入一层欧姆层，例如硅化钛层。通常用于欧姆层或互连的硅化钛层的熔点为1540℃，电阻为13-16μΩ-cm，并且针对N型杂质层来说其阻挡高度为0.6eV。用作欧姆层的硅化钛层是通过在结，即掺杂的硅衬底(掺杂层)上形成钛层，而后将其退火以使该硅层与该硅衬底相互反应而形成的。
如上所说，在常规的用于形成金属互连的方法中，在掺杂层上形成一中间介电层，并且在该中间介电层上形成一定的图案以形成接触孔，从而使该掺杂层暴露一定的区域。而且在形成接触孔的所得到的结构的整个表面上依次形成欧姆层、阻挡金属层和金属互连。在这里，该欧姆层是通过在暴露的掺杂层上形成钛层并将该钛层退火或者通过直接在该掺杂层上形成硅化钛层而获得的。该硅化钛层必须在足够低的温度下形成，以减少对掺杂层的损坏。因此，人们提出了采用等离子增强型化学气相淀积(PECVD)工艺形成硅化钛层的方法，参见“在氧化物形成图案的晶片上用等离子增强型化学气相淀积形成TiSi2敷层”J.Lee等人.，电化学会志(美)，vol.139，No.4，1992，pp.1159-1165，和“等离子体增强化学气相淀积的硅化钛的材料特性”，Alan E.Morgan等人，真空科学技术杂志B4(3)，1986，pp.723-731。但是，当在高集成化的半导体装置中在具有大高宽比的接触孔上形成硅化钛层时，该硅化钛层由于等离子特点而表现出较差的台阶覆盖性。同时，V.Ilderem等人和G.J.Reynolde等人还提出了一种采用在600℃或更高的温度下的低压CVD(LPCVD)工艺来形成硅化钛层的方法，参见“低压化学气相淀积硅化钛的优化淀积参数，电化学会志(美)，1988，pp.2590-2596和“低压化学气相淀积选择性二硅化钛”，应用物理杂志65(8)，1989，pp.3212-3218。但是，当在600℃或更高的温度下形成硅化钛层时，与该硅层接触的掺杂层中的硅损耗将会增加，从而使结漏电的特性变次。因此，对于需要浅结的高度集成化的半导体装置来说，很难通过LPCVD法来形成硅化钛层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用原子层淀积工艺形成在500℃或更低的温度下具有改进的台阶覆盖性的导电层的方法。
因此，根据本发明达到上述目的的一个方面，在半导体衬底上形成一层牺牲金属原子层，并且该牺牲金属原子层与金属卤化物气体反应从而除去该牺牲金属原子层，同时形成一种金属原子层，其中由该金属卤化物气体分解的金属原子被淀积。该半导体衬底是硅衬底，它具有预定的表面区域，在该区域上形成掺杂的结，即一种掺杂层。此外，在该半导体衬底上可以形成一种中间介电层图案，它带有接触孔，从而使该掺杂层暴露预定的区域。
在一种起始金属原子层上依次形成该牺牲金属原子层和该金属原子层至少一次，所说的起始金属原子层是在半导体衬底上一开始形成的金属原子层，由此形成由位于该半导体衬底上的多层金属原子层组成的金属层。在本发明中，作为在半导体衬底上一开始形成的牺牲金属原子层，该起始牺牲金属原子层必须这样来形成，即使得暴露的掺杂层的整个表面完全被覆盖。如果由接触孔暴露的掺杂层的表面不能完全被该起始牺牲金属原子层覆盖，则金属卤化物气体就会与掺杂层起反应并且使该掺杂层受损。因此，在形成起始牺牲金属原子层之前可以形成完全覆盖掺杂层的整个表面的起始牺牲金属层。此时，优选地在形成起始牺牲金属层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃。该起始牺牲金属层由与该牺牲金属原子层相同的材料层形成的。该起始牺牲金属层或该牺牲金属原子层是通过将该牺牲金属源气体与一种还原气体相互反应而形成的。在本发明中，优选地采用氢气和硅烷气体作为还原气。
同时，该金属卤化物气体必须具有低于由该牺牲金属原子层的金属原子和金属卤化物气体的卤素原子组成的化合物的吉布斯自由能。换句话说，该牺牲金属原子层的金属原子必须能够与卤素原子结合，而不是使金属卤化的金属原子与卤素原子结合。举例来说，为了在该半导体衬底上形成由钛形成的金属原子层，优选地该金属卤化物采用四氯化钛气体、四碘化钛气体、四溴化钛气体或四氟化钛气体。此时，如果该金属卤化物是四氯化钛气体，则优选地该牺牲金属原子层是铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层。这是因为四氯化钛气体的吉布斯自由能低于六氯化二铝气体、三氯化镧气体、三氯化镨气体、六氯化二铟气体、三氯化铈气体、三氯化钕气体或四氯化二铍气体的。类似地，如果采用四碘化钛气体作为金属卤化物从而在该半导体衬底上形成由钛形成的金属层，则优选地，该牺牲金属原子层是铝层、锆层或铪层。这是因为四碘化钛的气体的吉布斯自由能低于六碘化二铝气体、四碘化锆气体或四碘化铪气体的。
根据在该半导体衬底上形成的金属原子层的种类，可以采用各种金属卤化物气体，如TaCl5气体、TaI5气体、TaBr5气体、TaF5气体、HfCl4气体、HfI4气体、HfBr4气体、HfF4气体、ZrCl4气体、Zrl4气体、ZrBr4气体、ZrF4气体。
如上所说，如果将金属卤化物气体供向形成牺牲金属原子层或形成起始牺牲金属层和起始牺牲金属原子层的结构的表面，则牺牲金属原子层中的金属原子和起始牺牲金属层中的金属原子就会与金属卤化物气体中的卤素原子结合，由此产生一种挥发性气体。结果该金属卤化物中的金属原子，即过渡金属原子淀积在半导体衬底上，由此形成金属原子层。优选地在将半导体衬底加热到300-500℃时依次形成该牺牲金属原子层和金属原子层。
根据本发明达到上述目的的另一个方面，以与第一个方面相同的方式在半导体衬底上形成牺牲金属原子层和金属原子层，并且在该金属原子层上形成一层硅原子层。在本发明中，可以象第一个方面那样在半导体衬底上形成一种起始牺牲金属层，然后再形成一层起始牺牲金属原子层，该层是一开始在半导体衬底上形成的。而后在至少形成起始硅原子层一次的结构上依次层叠牺牲金属原子层、金属原子层和硅原子层，从而在该半导体衬底上交替地层叠多层金属原子层和多层硅原子层。此时当金属原子层的厚度和硅原子层的厚度得到适当控制时，可以形成具有所需组成比率的金属硅化物层。另外，至少在该半导体衬底上依次形成硅原子层和金属原子层一次，从而交替地叠加多层硅原子层和多层金属原子层。随后如果需要，可以将交替层叠了多层硅原子层和多层金属原子层的结构退火，从而形成能够改善接触电阻的金属硅化物层。优选地，该退火可以通过快速加热工艺(RTP)、窑炉退火工艺或真空退火工艺来进行。在形成硅原子层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃。可以采用硅源气体，即含有硅原子的母物来形成硅原子层，优选地该硅源气体采用SiH4气体、Si2H6气体、(CH3)3SiC≡CSi(CH)3气体、((CH3)3Si)2CH2气体、(CH3)3CSi(CH3)2Cl气体、(C4H9)SiCl3气体、(CH3)3SiN(C2H5)2气体、(CH3)2SiCl2气体、((CH3)2Si-)n气体、(C6H5)2SiCl2气体、(C6H5)2SiH2气体、C2H5SiCl3气体、Cl3SiSiCl3气体、(CH3)3SiSi(CH3)3气体、CH3SiCl2H气体、(CH3)(C6H5)SiCl2气体、C6H5SiCl3气体、SiBr4气体、SiCl4气体、SiF4气体、SiI4气体、(C32H16N8)SiCl2气体、Si(Si(CH3)3)4气体、Si(CH3)4气体、CH3SiCl3气体、HSiCl3气体、(C2H5)3SiCl气体、CF3Si(CH3)3气体、(CH3)3SiCl气体、(CH3)3SiH气体、(CH3)3SiC≡CH气体、(C5H5)Si(CH3)3气体、(C5(CH3)5)Si(CH3)3气体、(CH3)3SiH气体、(CH3)3SiC≡CH气体、(C5H5Si(CH3)3气体、(C5(CH3)5)气体、(C6H5)3SiCl气体、(C6H5)3SiH气体、((CH3)2N)3CH气体或CH2＝CHSiCl3气体。
根据本发明，可以在具有大高宽比的接触孔的半导体衬底表面上、在500℃或更低的温度下形成具有优良台阶覆盖性的金属层或金属硅化物层。因此，在制造需要浅结的高度集成化的半导体装置过程中，可以形成具有优良稳定性的导电层，即具有优良稳定性的阻挡金属层或欧姆层。
附图说明
本发明的上述目的和优点通过参照附图对其优选实施方案的详细描述而变得显而易见。
图1是表示本发明的一种实施方案的工艺顺序流程图；
图2是表示本发明的一种实施方案的时间图；
图3是表示本发明的另一种实施方案的工艺顺序流程图；
图4是表示本发明的另一种实施方案的时间图；
图5是表示用来形成用于本发明的实施方案中的导电层的装置的示意图；
图6是根据本发明的一种实施方案的钛层截面的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7表示通过X-射线荧光分析测定的图6中钛层的成分。
具体实施方式
参见图5，用来形成根据本发明的导电层的装置包括反应室51、安装在反应室51底部用来将半导体衬底55定位在上面的衬托器53，安装在衬托器53上方用来向反应室51中喷射反应气体的喷头57，以及与反应室51相连用来控制反应室51中的压力的真空棒59。在本发明中，喷头57包括彼此分开的两个气体进口A和B。通过气体进口A向反应室51中喷入金属源气体和惰性气体，通过气体进口B向反应室51中喷入硅源气体、牺牲金属源气体和还原气体。这样就可以在到达反应室51之前将气体的反应限制在进口A和B中的一个里面。分别通过第一阀V1和第二阀V2来控制金属源气体和惰性气体向气体进口A中的喷射，并且分别通过第三阀V3、第四阀V4和第五阀V5对硅源气体、牺牲金属源气体和还原气体向气体进口B中的喷射进行控制。
在参照图1、2和5所说的本发明的一种实施方案中，在半导体衬底，例如硅衬底上预定区域的表面上形成掺杂的结，即掺杂层。对于高度集成的半导体装置来说，与MOS晶体管上源/漏区相对应的掺杂层的深度必须达到0.1微米或更低。这是因为MOS晶体管的管沟效应与结深度密切相关。也就是说，当掺杂层的结深度变浅时，MOS晶体管的管通道效应就会得到改善。在形成掺杂层的结构的整个表面上形成一层中间介电层，并且将该中间介电层制成一定的图案以形成使该掺杂层暴露预定的区域的接触孔。此时，当该半导体装置的集成程度增加时，该中间介电层的厚度也增加并且降低接触孔的直径。因此，当半导体装置的集成程度增加时，接触孔的高宽比增加。形成接触孔的半导体衬底55位于安装在用来形成导电层的装置的反应室中的衬托器53上。另外在反应过程中，数值n一开始为零，同时确定表示所需的过程循环数量的数值K(步骤10)。
随后，如果将半导体衬底55的温度Ts控制在300-550℃，则可以打开第二、第四和第五阀V2、V4和V5，从而将惰性气体、牺牲金属源气体和还原气体喷入室51中达预定的时间，由此在形成接触孔的半导体衬底55的整个表面上形成起始牺牲金属层(步骤11)。牺牲金属源气体和还原气体在气体进口B中相互混合，但是由于气体进口B中的温度低到100-150℃，因此它们不会相互起反应。此时，将反应室51中的压力控制在10乇或更低。优选地该起始牺牲金属层是能够很容易与用来在后在的工艺中形成所需的金属原子层的金属源气体，即由过渡金属和卤素组成的金属卤化物气体起反应的金属层。举例来说，为了形成钛金属原子层，优选地可以采用含有钛的金属卤化物，即四氯化钛气体、四碘化钛气体、四溴化钛气体或四氟化钛气体作为金属卤化物气体。另外，如果采用四氯化钛气体作为金属卤化物气体，则可以采用铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层作为起始牺牲金属层。此时，铝层是最优选的起始牺牲金属层。这是因为相对于表1a中所示的Cl和各种母物来说，铝具有最高的吉布斯自由能。优选地可以采用氩气或氮气作为惰性气体、采用氢气作为还原气。该还原气体使牺牲金属源气体还原。在绝对温度700°K(427℃)下各种金属卤化物气体的吉布斯自由能示于表1a、1b、2、3和4中。
                               表1a
             在427℃下各种含氯金属卤化物气体的吉布斯自由能
    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)
    Al2Cl6     -1121.9     HfCl3     -626.7     BeCl2     -373.1
    ThCl4     -895.8     EuCl3     -621.6     BCl3     -367.7
    UCl5     -811.9     YbCl3     -621.5     SiCl3     -365.7
    HfCl4     -804.7     K2Cl2     -609.8     SnCl4     -362.3
    ZrCl4     -777.6     Rb2Cl2     -607.6     InCl3     -335.8
    LaCl3     -708.9     Li2Cl2     -597.8     AlCl2     -305.5
    PrCl3     -706.9     SiCl4     -569.6     TaCl3     -300.1
    In2Cl6     -703.7     AlCl3     -550.1     GeCl3     -299.8
    CeCl3     -699.5     Fe2Cl6     -526.8     MnCl2     -286.4
    NdCl3     -696.6     BaCl2     -524.3     WCl5     -285.6
    Be2Cl4     -692.6     SrCl2     -498.1     CsCl     -276.7
    TiCl4     -678.3     TaCl4     -497.5     ZnCl2     -273.5
    GdCl3     -674.3     CaCl2     -489.1     WCl4     -267.6
    TbCl3     -668.1     PbCl4     -462.1     Ti2Cl2     -259.8
    HoCl3     -659.7     VaCl4     -447.2     GaCl2     -258.4
    ErCl3     -651.7     GeCl4     -410.8     SbCl5     -249.9
    Cs2Cl2     -644.1     MgCl2     -407.8     Cu3Cl3     -242.9
    TmCl3     -641.5     Fe2Cl4     -406.5     PCl3     -242.3
    TaCl5     -636.6     GaCl3     -388.6     FeCl3     -240.6
                                表1b
          在427℃下各种含氯金属卤化物气体的吉布斯自由能
    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)
    InCl2     -240.2     CaCl     -165.1     NiCl2     -101.8
    BiCl3     -238.5     TeCl4     -136.4     HCl     -98.7
    AsCl3     -231.4     HgCl2     -136.2     SeCl2     -50.5
    SnCl2     -215.8     TeCl2     -134.6     BiCl     -30.9
    BaCl     -198.5     CoCl2     -125.2     BeCl     -6.2
    SiCl2     -195.5     GaCl     -123.1     AgCl     29.6
    SrCl     -181.5     AlCl     -111.6     BCl     74.3
    FeCl2     -174.5     BCl2     -109.9     SiCl     123.7
                                 表2
            在427℃下各种含碘金属卤化物气体的吉布斯自由能
    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)
    ThI4     -512     ZrI4     -409     TiI4     -320
    Al2I6     -510     HfI4     -405     PbI4     -266
    K2I2     -480     DyI3     -402     MgI2     -239
    LaI3     -457     TmI3     -399     CuI     -237
    PrI3     -448     GdI3     -388     CsI     -220
    CeI3     -442     BaI2     -380     TaI5     -202
    NdI3     -438     UI4     -377     SiI4     -150
    Li2I2     -427     SrI2     -353     HI     -11.8
    ErI3     -410     CaI2     -338     -     -
                                     表3
                在427℃下各种含溴金属卤化物气体的吉布斯自由能
    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)   化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)
    Al2Br6     -860   HoBr3     -567     CaBr2     -435
    Mg2Br4     -764   ErBr3     -566     PbBr4     -428
    ThBr4     -743   TmBr3     -563     TaBr5     -424
    HfBr4     -639   TbBr3     -559     EuBr2     -413
    ZrBr4     -627   DyBr3     -559     SiBr4     -387
    LaBr3     -621   GdBr3     -551     Cu3Br3     -187
    CeBr3     -616   Li2Br2     -534     WBr6     -139
    PrBr3     -612   TiBr4     -527     HBr     -58.6
    UBr4     -602   Na2Br2     -510     -     -
    NdBr3     -598   SrBr2     -453     -     -
                                  表4
                在427℃下各种含氟金属卤化物气体的吉布斯自由能
    化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)     化合物     吉布斯自由能(kJ/mol)
    Al2F6     -2439     HfF4     -1592     Li3F3     -1457
    UF6     -1958     ZrF4     -1587     PrF3     -1231
    TaF5     -1687     S2F10     -1581     AsF5     -1080
    ThF4     -1687     SiF4     -1515     CuF2     -287.3
    Mg2F4     -1624     WF6     -1513     HF     -277.1
    NbF5     -1607     TiF4     -1467     -     -
适用于在半导体衬底上形成所需的金属原子层的金属源气体和起始牺牲金属层可以选自表1-表4。举例来说，为了形成作为金属原子层的钛原子层，可以采用铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层作为起始牺牲金属层。并且采用四氯化钛金属层作为金属源气体。优选地用于形成作为起始牺牲金属层的铝层的牺牲金属源气体是一种含有铝的母物，例如(C4H9)2AlH、(C4H9)3AlH、(C2H5)3Al、(CH3)3Al、AlH3N(CH3)3、(CH3)2AlH、或(CH3)2C2H5N：AlH3。另外优选地用于形成作为起始牺牲金属层的镧层的起始金属源气体是含有镧的母物，例如(C5H5)3La或(C2H7C4H4)3La，优选地用于形成作为起始牺牲金属层的镨层的起始金属源气体是含有镨的母物，例如(C5H5)3Pr或(C3H7C5H4)3Pr。另外，优选地用于形成作为起始牺牲金属层的铟层的起始金属源气体是含有铟的母物，例如C2H5In、(CH3)5C5In、(C2H5)3In或(CH3)3In。另外，优选地用于形成作为起始牺牲金属层的铈层的起始金属源气体是含有铈的母物，例如(C5H5)3Ce或((C5H5)C5H4)3Ce。优选地用于形成作为起始牺牲金属层的钕层的起始金属源气体是含有钕的母物，例如(C5H5)3Nd或(C3H7C5H4)3Nd。此外，优选地用于形成作为起始牺牲金属层的铍层的起始金属源气体是含有铍的母物，例如Be(C2H5)2。含有铝的母物是最优选的用作牺牲金属源气体的母物。这是因为与其它带有卤素原子如表1-4中所说的Cl、I、Br或F的过渡元素以及上述各种母物相比，铝具有较高的吉布斯自由能。
如果形成铝层作为起始牺牲金属层，则TMA(三甲基铝(CH3)3Al)是典型的用作牺牲金属源气体的母物。此时，作为还原气体的氢气与TMA气体反应，从而使TMA气体中的CH3转变成CH4。CH4从反应室51中排出并且使铝原子淀积在半导体衬底的表面上，形成铝层。而后，用惰性气体吹扫形成起始牺牲金属层的结构的四周部分，从而完全除去残留在反应室51中的牺牲金属源气体(步骤13)(第一次吹扫过程)。该还原气体可以在第一吹扫过程中供入。另外该半导体衬底的温度保持在300-500℃下。在本发明中，在形成起始牺牲金属层期间的半导体衬底的温度可以控制成与在第一次吹扫过程中半导体衬底的温度相同或不同。
在完成第一次吹扫过程中，将牺牲金属源气体、还原气体和惰性气体喷入反应室51中，以使该牺牲金属源气体与还原气体起反应，从而在该起始牺牲金属层上形成牺牲金属原子层(步骤15)。举例来说，如果采用TMA((CH3)3Al)气体和氢气分别作为牺牲金属源气体和还原气体，则形成铝层作为牺牲金属原子层。在本发明中，该牺牲金属原子层是由与起始牺牲金属层相同的材料形成。举例来说，如果起始牺牲金属层是铝层，该牺牲金属原子层也由铝形成。一般该牺牲金属原子层采用用来形成起始牺牲金属层相同的牺牲金属源气体形成。此时，优选地该牺牲金属原子层的厚度为4-5埃。在本发明中，当暴露的掺杂层的整个表面被该牺牲金属原子层覆盖时，可以省去形成起始牺牲金属层的工艺。换句话说，该起始牺牲金属层可以使在金属原子层形成过程中喷入反应室51中的金属源气体不与掺杂层中的硅原子起反应。
用惰性气体喷扫形成牺牲金属层的结构的四周部分，以完全除去残留在反应室51中的牺牲金属源气体(步骤17)(第二次吹扫过程中)。可以在第二次吹扫过程中供入还原气体。在完成第二次吹扫过程以后，可以将金属源气体、惰性气体和还原气体喷入反应室51中，以除去牺牲金属原子层和起始牺牲金属层，同时在半导体衬底的整个表面形成金属原子层(步骤19)。此时优选地，采用含有要形成的金属层中的金属原子的金属卤化物气体，如四氯化钛气体作为金属源气体。该惰性气体，如氮气或氩气是该金属源气体，如金属卤化物气体的载带气体。当牺牲金属原子层和该起始牺牲金属层均是铝层并且采用四氯化钛气体作为金属卤化物气体时，通过使铝层中的铝原子与四氯化钛中的氯原子结合而产生Al2Cl6气体并且由四氯化钛中分解的钛原子淀积在半导体衬底上，形成钛层。Al2Cl6气体由反应室51中排出。
如表1A中所示，由于Al2Cl6的吉布斯自由能高于四氯化钛气体的，该铝层会与四氯化钛气体起反应形成钛层。可以采用TaCl5气体、HfCl4气体、ZrCl4气体、TiI4气体、TaI5气体、HfI4气体、ZrI4气体、TiBr4气体、TaBr5气体、HfBr4气体、ZrBr4气体、TiF4气体、TaF5气体、HfF4气体或ZrF4气体来代替TiCl4气体作为金属卤化物气体。为了采用HfCl4气体或ZrCl4气体作为金属卤化物气体来形成Hf层或Zr层，最好是采用铝层作为牺牲金属原子层或起始牺牲金属层。这是因为HfCl4气体和ZrCl4气体的吉布斯自由能高于LaCl3气体、PrCl3气体、In2Cl6气体、CeCl3气体、NdCl3气体和Be2Cl4气体的，如表1A中所示。此外，为了采用金属卤化物气体形成所需的金属原子层，铝层是最优选的牺牲金属原子层或起始牺牲金属层，如表2-4中所示。优选地在相同的温度下进行步骤13、15、17和19(第一次吹扫、形成牺牲金属原子层、第二次吹扫和形成金属原子层)。在形成金属原子层以后，数据n增加1(步骤21)，并且将增加的数值n与一开始预定的循环的数量k相比(步骤23)。如果增加的n值小于一开始预定的循环的数量k值，则依次重复步骤13、15、17和19(第一次吹扫、形成牺牲金属原子层、第二次吹扫和形成金属原子层)，直到n值等于循环数值k，从而在半导体衬底上形成具有所需厚度的金属层。当将形成金属层的结构在预定的温度下退火时，在掺杂层与金属层之间的介面处形成金属硅化物层。在本发明中，该金属硅化物层是一种欧姆层，该层改进了金属层与掺杂层之间的接触电阻。
根据本发明的一种实施方案形成的一种钛层示于图6中。在图6中，在形成起始牺牲金属层、第一次吹扫，形成牺牲金属原子层、第二次吹扫和形成金属原子层期间，半导体衬底的温度Ts为450℃。起始牺牲金属层是通过将TMA气体与氢气反应约10秒钟而由铝层形成的。此时，也将氮气喷入反应室中。将氮气和氢气分别以40sccm和1000sccm的流速喷入反应室中并且该反应室中的压力大约为3乇、另外，采用在室温下的鼓泡器产生TMA气体。此时，TMA气体没有采用载带气体。因此，通过TMA气体的蒸汽压与反应室压力的压力差而将TMA气体喷入反应室中。在形成起始牺牲金属层(铝层)以后，就不再供入TMA气体，将第一次吹扫过程进行约5秒钟，以完全除去残留在反应室中的TMA气体。此时，连续地将氮气和氢气喷入以保持反应室中的压力在约8乇下。在完成第一次吹扫过程后，向反应室中喷入TMA气体约1秒钟，由此而使氢气和TMA气体起反应，形成一层薄牺牲金属原子层，即铝原子层。随后不再供入TMA气体并且以与第一次吹扫过程相同的方式进行第二次吹扫过程。将TiCl4金属源气体喷入反应室中达约5秒钟，使铝层与TiCl4气体相互起反应，在半导体衬底的整个表面上形成Ti原子层。然后依次将第一次吹扫步骤、形成牺牲金属原子层的步骤、第二次吹扫步骤和形成金属原子层的步骤重复50次。
参见图6，可以看出根据本发明的一种实施方案的Ti层是在高宽比为5或更高的接触孔内并且是在接触孔的四周部分上形成的，其均匀厚度约为600埃。
在图7中，水平轴表示X射线的衍射角，垂直轴表示任意单位的衍射的X射线的强度。另外，在该图中，在140-170度之间的X射线的衍射角2θ范围是通过测定铝成分而获得的结果，84-89度之间的范围表示通过测定钛成分而获得的结果，90-96度之间的范围表示通过测定Cl成分而获得的结果。
由图7还可以看出根据本发明的一种实施方案形成的钛层不含有杂质，仅含有钛原子。
在图3和4中，用与第一种方案中相同的参考数字代表相同的过程。
参见图3、4和5，在形成起始牺牲金属层、第一次吹扫、形成牺牲金属原子层、第二次吹扫和形成金属原子层的步骤11、13、15、17和19以后，可以另外再进行第三次吹扫和形成硅原子层的步骤25和27，从而形成金属硅化物层。第三次吹扫过程25以与第一次和第二次吹扫过程13和17相同的方式进行。在完成第三次吹扫过程25以后，通过使喷入反应室51中的硅源气体发生反应而在金属原子层上形成硅原子层。此时，在形成硅层期间，将半导体衬底的温度保持在与第三次吹扫过程25相同的温度下，即300-500℃。与本发明的第一种实施方案相似，如果需要，依次重复步骤13、15、17、19、25和27(第一次吹扫、形成牺牲金属原子层、第二次吹扫、形成金属原子层、第三次吹扫和形成硅原子层)，从而交替地层叠金属原子层和硅原子层。此时，该金属原子层与硅原子层相互起反应，由此可以形成金属硅化物层。该金属硅化物层的组成比可以通过控制金属原子层和硅原子层的厚度而进行变化。优选地该硅源气体采用SiH4气体、Si2H6气体、(CH3)3SiC≡CSi(CH)3气体、((CH3)3Si)2CH2气体、(CH3)3CSi(CH3)2Cl气体、(C4H9)SiCl3气体、(CH3)3SiN(C2H5)2气体、(CH3)2SiCl2气体、((CH3)2Si-)n气体、(C6H5)2SiCl2气体、(C6H5)2SiH2气体、C2H5SiCl3气体、Cl3SiSiCl3气体、(CH3)3SiSi(CH3)3气体、CH3SiCl2H气体、(CH3)(C6H5)SiCl2气体、C6H5SiCl3气体、SiBr4气体、SiCl4气体、SiF4气体、SiI4气体、(C32H16N8)SiCl2气体、Si(Si(CH3)3)4气体、Si(CH3)4气体、CH3SiCl3气体、HSiCl3气体、(C2H5)3SiCl气体、CF3Si(CH3)3气体、(CH3)3SiCl气体、(CH3)3SiH气体、(CH3)3SiC≡CH气体、(C5H5)Si(CH3)3气体、(C5(CH3)5)Si(CH3)3气体、(C6H5)3SiCl气体、(C6H5)3SiH气体、((CH3)2N)3CH气体或CH2＝CHSiCl3气体。
根据本发明的另一种实施方案，可以根据金属原子层的种类形成合适的金属硅化物层，如硅化钛层、硅化钽层、硅化锆层或硅化铪层。此外，还可以在具有大高宽比的接触孔中形成具有优良台阶覆盖性的金属硅化物层。
如上所说，根据本发明，在具有大高宽比的接触孔中可以形成具有优良台阶覆盖性的金属层或金属硅化物层。因此，可以形成适用于高度集成化的半导体装置的金属互连。
本发明不限于所说的实施方案，熟悉本领域的人员还可以在本发明的范围内作出多种变化和改变。

Claims (51)

1.一种用于形成金属层的方法，它包括下列步骤：
(a)在半导体衬底的整个表面上形成一层牺牲金属原子层；
(b)通过使该牺牲金属原子层与金属卤化物气体反应从而除去该牺牲金属原子层，同时形成一种金属原子层，其中由该牺牲金属原子层中的金属原子和该金属卤化物气体中的卤素原子组成的化合物的吉布斯自由能高于该金属卤化物的吉布斯自由能，其中在形成该牺牲金属原子层和该金属原子层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃；以及
(c)通过交替地形成牺牲原子层和金属原子层至少一次以在该半导体衬底上层叠多层金属原子层。
2.权利要求1的方法，它还包括在形成牺牲金属原子层的步骤(a)之前，在该半导体衬底上形成起始牺牲金属层的步骤。
3.权利要求2的方法，其中在形成该起始牺牲金属层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃。
4.权利要求2的方法，该起始牺牲金属层由与牺牲金属原子层相同的材料形成。
5.权利要求2的方法，其中该起始牺牲金属层是采用与用于形成牺牲金属原子层的反应气体相同的反应气体形成的。
6.权利要求1的方法，其中该牺牲金属原子层是通过将牺牲金属源气体与一种还原气体相互起反应而形成的。
7.权利要求6的方法，其中该还原气体选自氢气和硅烷气体。
8.权利要求1的方法，其中金属卤化物气体可以选自TiCl4气体、TaCl5气体、HfCl4气体、ZrCl4气体、TiI4气体、TaI5气体、HfI4气体、ZrI4气体、TiBr4气体、TaBr5气体、HfBr4气体、ZrBr4气体、TiF4气体、TaF5气体、HfF4气体和ZrF4气体。
9.权利要求8的方法，其中当该金属卤化物气体是四氯化钛气体时，可以采用铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层作为牺牲金属层。
10.权利要求9的方法，其中用于铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层的牺牲金属源气体是分别含有铝、镧、镨、铟、铈、钕或铍的母物。
11.权利要求10的方法，其中含有铝的母物选自(C4H9)AlH、(C4H9)3AlH、(C2H5)3Al、(CH3)3Al、AlH3N(CH3)3、(CH3)2AlH和(CH3)2C2H5N：AlH3。
12.权利要求10的方法，其中含有镧的母物选自(C5H5)3La和(C2H7C4H4)3La。
13.权利要求10的方法，其中含有镨的母物选自(C5H5)3Pr和(C3H7C5H4)3Pr。
14.权利要求10的方法，其中含有铟的母物选自C2H5In、(CH3)5C5In、(C2H5)3In和(CH3)3In。
15.权利要求10的方法，其中含有铈的母物选自(C5H5)3Ce和((C5H5)C5H4)3Ce。
16.权利要求10的方法，其中含有钕的母物选自(C5H5)3Nd和(C3H7C5H4)3Nd。
17.权利要求10的方法，其中含有铍的母物为Be(C2H5)2。
18.权利要求2的方法，它还进一步包括在形成该牺牲金属原子层的步骤(a)之前，用惰性气体吹扫形成该牺牲金属层的结构的四周部分的步骤。
19.权利要求1的方法，它还进一步包括在形成该金属原子层的步骤(b)之前，用惰性气体吹扫形成该牺牲金属层的结构的四周部分的步骤。
20.权利要求18的方法，其中该惰性气体选自氮气和氩气。
21.权利要求19的方法，其中该惰性气体选自氮气和氩气。
22.权利要求1的方法，它还进一步包括在层叠多层金属原子层的步骤(c)之后，通过采用退火工艺使多层金属原子层与半导体衬底相互起作用，从而在该半导体衬底与多层金属原子层之间的界面处形成欧姆层的步骤。
23.权利要求22的方法，其中在退火工艺中，环境气体选自氩气、氮气和NH3气体。
24.权利要求22的方法，其中该欧姆层是金属硅化物层。
25.一种用于形成金属硅化物层的方法，它包括下列步骤：
在半导体衬底的整个表面上形成一层牺牲金属原子层；
通过使该牺牲金属原子层与金属卤化物气体反应从而除去该牺牲金属原子层，同时形成一种金属原子层，其中由该牺牲金属原子层中的金属原子和该金属卤化物气体中的卤素原子组成的化合物的吉布斯自由能高于该金属卤化物的吉布斯自由能；
在该金属原子层上形成硅原子层，其中在形成该牺牲金属原子层、该金属原子层和该硅原子层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃；以及
通过依次形成牺牲原子层、金属原子层和硅原子层至少一次以在该半导体衬底上依次层叠多层金属原子层和多层硅原子层；
在半导体衬底上交替层叠该金属原子层和硅原子层的步骤之后，进行退火。
26.权利要求25的方法，它还包括在形成牺牲金属原子层的步骤之前、在该半导体衬底上形成起始牺牲金属层的步骤。
27.权利要求26的方法，其中在形成该起始牺牲金属层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃。
28.权利要求26的方法，该起始牺牲金属层由与牺牲金属原子层相同的材料形成。
29.权利要求26的方法，其中该起始牺牲金属层是采用与用于形成牺牲金属原子层的反应气体相同的反应气体形成的。
30.权利要求25的方法，其中该牺牲金属原子层是通过将牺牲金属源气体与一种还原气体相互起反应而形成的。
31.权利要求30的方法，其中该还原气体选自氢气和硅烷气体。
32.权利要求31的方法，其中金属卤化物气体可以选自TiCl4气体、TaCl5气体、HfCl4气体、ZrCl4气体、TiI4气体、TaI5气体、HfI4气体、ZrI4气体、TiBr4气体、TaBr5气体、HfBr4气体、ZrBr4气体、TiF4气体、TaF5气体、HfF4气体和ZrF4气体。
33.权利要求32的方法，其中当该金属卤化物气体是四氯化钛气体时，可以采用铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层作为牺牲金属层。
34.权利要求33的方法，其中用于铝层、镧层、镨层、铟层、铈层、钕层或铍层的牺牲金属源气体是分别含有铝、镧、镨、铟、铈、钕或铍的母物。
35.权利要求34的方法，其中含有铝的母物选自(C4H9)2AlH、(C4H9)3AlH、(C2H5)3Al、(CH3)3Al、AlH3N(CH3)3、(CH3)2AlH和(CH3)2C2H5N：AlH3。
36.权利要求34的方法，其中含有镧的母物选自(C5H5)3La和(C2H7C4H4)3La。
37.权利要求34的方法，其中含有镨的母物选自(C5H5)3Pr和(C3H7C5H4)3Pr。
38.权利要求34的方法，其中含有铟的母物选自C2H5In、(CH3)5C5In、(C2H5)3In和(CH3)3In。
39.权利要求34的方法，其中含有铈的母物选自(C5H5)3Ce和((C5H5)C5H4)3Ce。
40.权利要求34的方法，其中含有钕的母物选自(C5H5)3Nd和(C3H7C5H4)3Nd。
41.权利要求34的方法，其中含有铍的母物为Be(C2H5)2。
42.权利要求26的方法，它还进一步包括在形成该牺牲金属原子层的步骤之前，用惰性气体吹扫形成该牺牲金属层的结构的四周部分的步骤。
43.权利要求25的方法，它还进一步包括在形成该金属原子层的步骤之前，用惰性气体吹扫形成该牺牲金属层的结构的四周部分的步骤。
44.权利要求25的方法，它还进一步包括在形成该硅原子层的步骤之前，用惰性气体吹扫形成该金属原子层的结构的四周部分的步骤。
45.权利要求42的方法，其中该惰性气体选自氮气和氩气。
46.权利要求43的方法，其中该惰性气体选自氮气和氩气。
47.权利要求44的方法，其中该惰性气体选自氮气和氩气。
48.权利要求25的方法，其中该硅原子层是通过与硅源气体起反应而形成的。
49.权利要求48的方法，其中该硅源气体选自SiH4气体、Si2H6气体、(CH3)3SiC≡CSi(CH)3气体、((CH3)3Si)2CH2气体、(CH3)3CSi(CH3)2Cl气体、(C4H9)SiCl3气体、(CH3)3SiN(C2H5)2气体、(CH3)2SiCl2气体、((CH3)2Si-)n气体、(C6H5)2SiCl2气体、(C6H5)2SiH2气体、C2H5SiCl3气体、Cl3SiSiCl3气体、(CH3)3SiSi(CH3)3气体、CH3SiCl2H气体、(CH3)(C6H5)SiCl2气体、C6H5SiCl3气体、SiBr4气体、SiCl4气体、SiF4气体、SiI4气体、(C32H16N8)SiCl2气体、Si(Si(CH3)3)4气体、Si(CH3)4气体、CH3SiCl3气体、HSiCl3气体、(C2H5)3SiCl气体、CF3Si(CH3)3气体、(CH3)3SiCl气体、(CH3)3SiH气体、(CH3)3SiC≡CH气体、(C5H5)Si(CH3)3气体、(C5(CH3)5)Si(CH3)3气体、(C6H5)3SiCl气体、(C6H5)3SiH气体、((CH3)2N)3CH气体和CH2＝CHSiCl3气体。
50.权利要求25的方法，其中退火工艺是通过快速加热工艺、窑炉退火工艺和真空热处理工艺中的一种来进行的。
51.一种用于形成金属硅化物层的方法，它包括下列步骤：
在该半导体衬底的整个表面上形成硅原子层；
在该硅原子层上形成一层牺牲金属原子层；
通过使该牺牲金属原子层与金属卤化物气体反应从而除去该牺牲金属原子层，同时形成一种金属原子层，其中由该牺牲金属原子层中的金属原子和该金属卤化物气体中的卤素原子组成的化合物的吉布斯自由能高于该金属卤化物的吉布斯自由能，其中在形成该牺牲金属原子层、该金属原子层和该硅原子层的同时，将该半导体衬底加热到300-500℃；以及
通过依次形成硅原子层、牺牲金属原子层和金属原子层至少一次以在该半导体衬底上依次交替地层叠多层硅原子层和多层金属原子层；
在半导体衬底上交替层叠该金属原子层和硅原子层的步骤之后，进行退火的步骤。
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