CN112844426B - 一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，针对红壤不易耕种、异相芬顿催化剂成本高、活性组分铁易溶出等难题，本发明的制备方法是以红壤为原料，经醇洗、水洗、挤条成型、预氧化和炭化以及磷酸改性等过程制备出高催化性能和稳定性的新型异相芬顿催化剂，可促进过氧化氢的有效分解，产生充足羟基自由基，处理抗生素等难降解有机废水，具有良好的环境和经济效益。

Description

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法。

背景技术

抗生素是一类微生物代谢产生的，能杀死其他微生物的化学物质。由于抗生物对致病微生物的抑制作用，被广泛用于医疗、畜牧及水产养殖等行业。医院废水随经污水处理厂或污水处理站处理后排放，由于大部分污水处理厂的主要工艺是生化处理法，对抗生素去除作用微弱，在处理后的排水中仍能检测到抗生素。水产养殖业对鱼类使用大量抗生素，这些抗生素有一部分被鱼吃掉，随着排泄物进入水体，而未被鱼吃掉的部分直接进入水体，对水体造成污染。制药过程中排放的废水中含有多种高浓度的活性抗生素，由于其难降解性，给环境和生态造成了严重的影响。抗生素废水污染物组分复杂，含有未反应的原料、药物中间体、有机溶剂等难降解有机物，废水对生物抑制作用强，导致其可生化性较差。

废水的处理方法有物化、生化、高级氧化等技术，其中高级氧化过程中能产生强氧化物质，能有效降解有机污染物。其中，芬顿氧化法在抗生素废水处理中有着广泛的应用，具有反应条件温和、设备简单、无二次污染等优点。但均相芬顿中Fe²⁺会随着排水流失，导致资源浪费和二次污染，且需要调节pH，消耗大量酸碱溶液，在废水处理过程中会产生大量铁泥，需要进一步处理。异相芬顿法中，铁存在于固相中，延长了催化剂的使用寿命，催化剂不易流失，可重复使用。开发新型异相芬顿催化剂尤为重要，将推进新型芬顿技术更加环保、高效地应用于大规模工业废水处理。

红壤发育于热带和亚热带雨林、季雨林或常绿阔叶林植被下的土壤，缺乏碱金属和碱土金属而富含铁、铝氧化物。pH为4.0～5.5，呈酸性。有机质含量低于20g/kg，可耕性差。然而，从另外一个角度上考虑，红壤中含有丰富的铁矿物质，如果将其热解碳化制备为红壤炭，将铁固定在碳基结构中，作为异相芬顿的活性组分，一方面可以开发一种成本低而效率高的异相芬顿催化剂，另一方面为贫瘠的红壤的资源化利用提供一种新途径。

发明内容

针对红壤不易耕种、异相芬顿催化剂成本高、活性组分铁易溶出等难题，本发明提供了一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将红壤自然风干，并研磨过筛，用乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤真空抽滤去除水分，再干燥；

(2)在干燥好的红壤中加入田菁粉作为粘结剂，再加入磷酸溶液进行混合，再用成型设备制成圆柱状的混合物；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置，再进行干燥；在炭化转炉中焙烧，先通入空气进行预氧化过程，然后排空空气，充满氮气进行炭化过程，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理，用超纯水冲洗至淋洗液为中性，干燥，得到改性的红壤炭，作为异相芬顿催化剂。

进一步，所述步骤(1)中红壤为红壤土类中的红壤亚类，所述自然风干的时间为5～7天，所述研磨过筛为80目筛。

进一步，所述步骤(1)中乙醇为无水乙醇，所述干燥的温度为110～130℃，干燥时间为12～24h。

进一步，所述步骤(2)中田菁粉投加量为干燥好的红壤质量的3～6％。

进一步，所述步骤(2)中磷酸溶液的质量浓度为52～54％，磷酸的投加量为干燥好的红壤质量的0.5～1％。

进一步，所述步骤(2)中成型设备为圆柱型挤条机，所述圆柱状的混合物的直径为1.5～2mm，长度为2～3mm。

进一步，所述步骤(3)中室温下放置的时间为12～24h，干燥温度为130～150℃，干燥时间为24～48h。

进一步，所述步骤(3)中在炭化转炉中焙烧，先通入空气进行预氧化过程，然后排空空气，充满氮气进行炭化过程，具体为：先以空气流速为300～500mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为2～5℃/min，室温升温至200～250℃，保持10h，排空空气，以氮气流速为100～300mL/min通入氮气，升温至400～600℃，保持3～5h；所述炭化转炉的转速为5r/min。

更进一步，所述炭化转炉包括高温电加热炉、传动电机、传动电机变频器、支架、反应器，所述传动电机与传动电机变频器电性连接，所述支架分为底座、支撑架，所述底座与支撑架的一端用合页连接，另一端用千斤顶连接，所述支撑架的左侧用来支撑高温电加热炉，右侧用来支撑传动电机和传动电机变频器，所述高温电加热炉的左右两侧各设有两个限位凹槽滚轮；

所述反应器放置在高温电加热炉内，由反应管和压板组件构成，所述反应管的右端口用法兰盖封住，所述法兰盖中心装有旋转接头用于接进气管，所述反应管的右端外壁上设有传动环，所述传动环通过链条与传动电机的齿轮连接，所述反应管的两端外壁上还设有限位环，所述限位环嵌在限位凹槽滚轮内，所述反应管左端还设有固定耳环，所述反应管内部的中间位置设有孔板，所述孔板由圆环和纵横均匀排列的板条构成，所述孔板中心装有热电偶套管，所述孔板的右侧设有翻料板，所述翻料板与反应管内壁固定连接，所述翻料板远离反应管内壁的一角为倒角，所述压板组件由压板、连接杆、热电偶套管限位套筒、固定杆构成，所述压板通过连接杆与固定杆连接，所述压板的结构与孔板相同，压板的中心设有热电偶套管穿孔，所述固定杆的两端设有通孔与固定耳环螺栓连接，所述热电偶套管限位套筒设置在固定杆上，且热电偶套管限位套筒、热电偶套管穿孔、孔板的中心轴线在同一水平线上，所述孔板和压板之间根据物料大小夹一层孔状填料，避免反应物料漏出。

进一步，所述步骤(4)中磷酸溶液的质量浓度为52～54％；所述室温处理时间为20～30h；干燥温度为130～150℃，干燥时间为24～48h。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1.市面上的异相芬顿催化剂都是额外负载铁作为活性组分，以金属氧化物如Al₂O₃等或非金属载体如石墨烯和生物炭等为载体，存在一种或几种缺点，例如制备方法复杂、制备成本较高、活性组分稳定性较差等不足。而本发明通过采用红壤为原料，其本身富含铁矿物质(如表1所示，干燥红壤DR中的铁含量为3.677wt.％)，存在三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁等多种形态。用乙醇进行预处理避免了红壤在干燥处理时结块，从而使成型后的催化剂性质均匀。在炭化过程中，铁元素嵌入到炭基体中，作为催化剂的活性组分，不易流失，多种形态铁的存在有利于加速芬顿反应的铁循环过程。表1列出了红壤和红壤炭的化学组成和比表面积、孔容和孔径等物理性质。

表1

注：DR为干燥红壤；RC-0为未改性红壤炭；RC-1为不经预氧化过程的改性红壤炭；RC-2为本发明的红壤炭，即经过预氧化过程并用磷酸改性的红壤炭。

2.市面上的或现文献中的热解炭材料，基本都是直接炭化或经过简单预处理后进行炭化的过程，在随后的改性过程中，由于活性组分存在于灰分中，会随着灰分的溶解而流失，降低催化剂活性。而本发明中的制备方法，是先将红壤进行预氧化再进行炭化，有三方面优点：①预氧化改变了红壤中金属的价态和其与炭、氧等元素的结合形式，加强了炭基体中铁的稳定性(表1中RC-2的含铁量高达5.914wt.％，远高于市面上不额外载铁的催化剂)，丰富了铁在催化剂表面的价态和结合形式；②促进了红壤炭表面多种含氧官能团的生成，有利于与抗生素的特征结构进行结合，例如头孢氨苄和左氧氟沙星中的苯环结构进行π-π结合，促进其在催化剂表面完成自由基氧化降解；③增大了改性催化剂的比表面积，如表1所示，RC-2比RC-1的比表面积增加了36.3％，孔容增加了19.8％，增加了反应位点。

3.本发明采用的炭化转炉为自主设计的炭化转炉，具体结构示意图和实物图如图1、2、3、4、5所示，采用炭化转炉对红壤进行预氧化和炭化，比传统的固定管式炉效果好，在反应管恒温区内装有一块翻料板，当反应器转动时，翻料板可以将物料不断的翻动，让物料受热更均匀，同时也可以让物料与反应气充分接触。支架前端装有千斤顶，可以使反应炉倾斜一定的角度，让反应物料始终处在加热炉的恒温段位置。催化剂制备原料直接放入石英反应器中，避免使用坩埚，减少了传热阻力，采用5r/min的转速，保证炭化过程红壤受热均匀，挥发分均匀逸出，炭化过程稳定，得到的红壤炭性质均匀。

4.用质量浓度为52～54％的磷酸溶液改性能有效增大红壤炭催化剂的比表面积、孔容等。如表1所示，RC-2的比表面积是未改性红壤炭RC-0的6.6倍。有文献报道用硝酸改性预处理效果好，但是其强度大大降低。而本发明用的磷酸氧化性不如硝酸，且在室温下进行，能有效保证催化剂的强度，进而提高催化剂的使用寿命，有利于回收再利用。

本发明的目的是针对抗生素废水难处理而市面上的异相芬顿催化剂或成本高或效率低等问题，创新性的利用富含铁矿物质但可耕性差的红壤为原料，提出一种低成本、高效率的异相芬顿催化剂制备方法，同时解决抗生素等难降解有机废水处理与贫瘠红壤可耕性差导致的价值低等难题。

附图说明

图1是本发明炭化转炉的结构示意图；

图2为本发明炭化转炉的反应器的结构示意图；

图3为本发明炭化转炉的反应管的结构示意图；

图4为本发明炭化转炉的压板组件的结构示意图；

图5是炭化转炉实物图；

图6是抗生素废水处理装置示意图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干7d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于烘箱中120℃，干燥24h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量4％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为52％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.6％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置24h，再置于温度为150℃的烘箱中进行干燥24h，在炭化转炉中焙烧，先以空气流速为300mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为3℃/min，室温升温至250℃，保持10h，然后排空空气，以氮气流速为200mL/min通入氮气，升温至500℃，保持4h，所述炭化转炉的转速为5r/min，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

所述炭化转炉包括高温电加热炉1(YKRL型)、传动电机2(3-PHASE GEAR MOTOR)、传动电机变频器3(E390-A)、支架4、反应器5，所述高温电加热炉1采用硅碳棒作为加热元件，配备铂铑热电偶，可以使反应温度达到800℃；所述反应器5采用310S不锈钢，具有良好耐氧化、耐腐蚀、耐高温等性能，最高使用温度可以达到1200℃；所述支架4采用碳钢材料制成；所述传动电机2与传动电机变频器3电性连接，所述支架分为底座41、支撑架42，所述底座41与支撑架42的一端用合页连接，另一端用千斤顶连接可以使炭化转炉倾斜一定的角度(0～5°)，所述支撑架42的左侧用来支撑高温电加热炉1，右侧用来支撑传动电机2和传动电机变频器3，所述高温电加热炉1的左右两侧各设有两个限位凹槽滚轮11；

所述反应器5放置在高温电加热炉1内，由反应管51和压板组件52构成，所述反应管的右端口用法兰盖6封住，所述法兰盖6中心装有旋转接头7用于接进气管，当反应器5转动时进气管不会随着反应器一起转动，所述反应管51的右端外壁上设有传动环8，所述传动环8通过链条与传动电机2的齿轮连接，所述反应管51的两端外壁上还设有限位环9，所述限位环9嵌在限位凹槽滚轮11内，当反应器5转动时，反应器5的位置不会发生改变，所述反应管51的左端还设有固定耳环10，所述反应管51内部的中间位置设有孔板16用来支撑反应物料，使反应物料始终处在加热炉的恒温段位置，所述孔板16由圆环和纵横均匀排列的板条构成，所述孔板16中心装有热电偶套管12，热电偶就放置在热电偶套管12内，所述孔板16的右侧设有翻料板13，当反应器5转动时，翻料板13可以将物料不断的翻动，让物料受热更均匀，同时也可以让物料与反应气充分接触，所述翻料板13与反应管51内壁固定连接，所述翻料板13远离反应管51内壁的一角为倒角，所述压板组件52由压板521、连接杆522、热电偶套管限位套筒523、固定杆524构成，所述压板521通过连接杆522与固定杆524连接，所述压板521的结构与孔板16相同，压板521的中心设有热电偶套管穿孔14，所述固定杆524的两端设有通孔15与固定耳环10螺栓连接，所述热电偶套管限位套筒523设置在固定杆524上，且热电偶套管限位套筒523、热电偶套管穿孔14、孔板16的中心轴线在同一水平线上，可以使反应管51内的热电偶套管保持水平，所述孔板16和压板521之间根据物料大小夹一层孔状填料，避免反应物料漏出；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为52％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理24h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h，冷却后得到改性的红壤炭RC-2(1)，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(1)中制备的红壤炭RC-2(1)。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表2。

表2

实施例2：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干7d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于130℃的烘箱中干燥15h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量5％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为53％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.5％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置18h，再置于温度为130℃的烘箱中进行干燥48h，在炭化转炉中焙烧，先以空气流速为400mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为4℃/min，室温升温至250℃，保持10h，然后排空空气，以氮气流速为300mL/min通入氮气，升温至600℃，保持3h，所述炭化转炉的转速为5r/min，所述炭化转炉同实施例1，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为53％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理20h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为30h，冷却后得到改性的红壤炭RC-2(2)，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(2)中制备的红壤炭RC-2(2)。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表3。

表3

实施例3：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干7d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于烘箱中120℃，干燥24h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量3％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为54％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.8％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置24h，再置于温度为140℃的烘箱中进行干燥36h，在炭化转炉中焙烧，先以空气流速为500mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为5℃/min，室温升温至250℃，保持10h，然后排空空气，以氮气流速为280mL/min通入氮气，升温至550℃，保持3h，所述炭化转炉的转速为5r/min，所述炭化转炉同实施例1，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为54％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理20h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为48h，冷却后得到改性的红壤炭RC-2(3)，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(3)中制备的红壤炭RC-2(3)。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表4。

表4

实施例4：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干5d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于110℃的烘箱中干燥12h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量6％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为53％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的1％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置12h，再置于温度为130℃的烘箱中进行干燥48h，在炭化转炉中焙烧，先以空气流速为400mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为2℃/min，室温升温至200℃，保持10h，然后排空空气，以氮气流速为100mL/min通入氮气，升温至400℃，保持5h，所述炭化转炉的转速为5r/min，所述炭化转炉同实施例1，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为53％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理30h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为140℃，干燥时间为30h，冷却后得到改性的红壤炭RC-2(4)，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(4)中制备的红壤炭RC-2(4)。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表5。

表5

实施例5：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干6d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于110℃的烘箱中干燥12h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量6％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为53％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的1％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置12h，再置于温度为130℃的烘箱中进行干燥48h，在炭化转炉中焙烧，先以空气流速为400mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为2℃/min，室温升温至230℃，保持10h，然后排空空气，以氮气流速为100mL/min通入氮气，升温至400℃，保持5h，所述炭化转炉的转速为5r/min，所述炭化转炉同实施例1，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为53％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理20h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为30h，冷却后得到改性的红壤炭RC-2(5)，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(5)中制备的红壤炭RC-2(5)。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表6。

表6

实施例6：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干7d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于烘箱中120℃，干燥24h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量的4％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为52％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.6％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置24h，再置于温度为150℃烘箱中进行干燥24h，在炭化转炉中焙烧，不经过空气预氧化过程直接进入炭化过程，以氮气流速为200mL/min通入氮气，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保持4h，炭化转炉的转速为5r/min，所述炭化转炉同实施例1，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于质量浓度为52％的磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理24h；用超纯水冲洗至淋洗液为中性，置于烘箱中干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h，冷却后得到改性的红壤炭RC-1，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(4)中制备的红壤炭RC-1。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表7。

表7

实施例7：

一种红壤热解制备异相芬顿催化剂，通过下述方法制备得到：

(1)将红壤自然风干7d，并研磨过80目筛，用无水乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤用真空抽滤去除水分，再置于烘箱中120℃，干燥24h；

(2)在干燥好的红壤中加入其质量4％的田菁粉作为粘结剂，再加入质量浓度为52％的磷酸进行混合，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.6％，再用挤条机成型设备(SET-100)制成圆柱状的混合物，得到的圆柱状混合物尺寸为直径1.5～2mm，长度为2～3mm；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置24h，再置于温度为150℃烘箱中进行干燥24h，在炭化转炉中焙烧，升温速率为3℃/min，先通入空气进行预氧化过程，空气流速为300mL/min，从室温升温至250℃，保持10h，然后排空空气，充满氮气进行炭化过程，氮气流速为200mL/min，升温至500℃，保持4h，炭化转炉的转速为5r/min，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭RC-0，不进行磷酸改性，作为异相芬顿催化剂。

应用：以某医院实际废水为处理对象，废水依次经过细格栅、调节池、超滤和异相芬顿反应耦合工艺，处理装置示意图见图6。其中，异相芬顿反应条件为：温度60℃、pH 3、双氧水1kg/t(30wt.％)及反应器空速为1h^-1，催化剂采用本发明实施例(5)中制备的红壤炭RC-0。设置对照实验，即在异相芬顿反应阶段不加催化剂。进出水水质分析检测项目有化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、头孢氨苄和抗性基因等。加入催化剂后，让处理装置稳定运行一段时间，至出水水质平稳，记录到表8。

表8

从具体实施例可见，实施例1、2、3、4、5是按本发明制备方法得到的红壤异相芬顿催化剂RC-2。通过投加异相芬顿催化剂能够有效处理医院废水，实施例1、2、3中，在医院废水水质波动情况下，其对COD、TOC、头孢氨苄和抗性基因的去除率分别约为57％、42％、100％和100％，都远高于对照组，且对COD、TOC和头孢氨苄的去除率高于商业Fe/Al₂O₃催化剂。实施例3、4、5处理同一种医院废水水质，所用的红壤异相芬顿催化剂在不完全相同条件下制得，其对COD、TOC、头孢氨苄和抗性基因的去除率都稳定地高于55％、40％、100％和100％，都远高于对照组，且对COD、TOC和头孢氨苄的去除率高于商业Fe/Al₂O₃催化剂。实施例6与实施例1相比，红壤异相芬顿催化剂的制备过程没有预氧化处理，而是在炭化转炉中直接通入氮气进行炭化，其处理医院废水效果有所降低，但仍然优于商业Fe/Al₂O₃催化剂。实施例7与实施例1相比，红壤异相芬顿催化剂的制备过程没有经过磷酸改性，其处理医院废水效果大大降低，低于商业Fe/Al₂O₃催化剂，仅比没加催化剂的处理效果高5％左右。总体而言，通过本发明制备的红壤异相芬顿催化剂在处理抗生素等难降解废水如医院废水上具有很好的效果，催化剂活性组分溶出率低、催化剂性质稳定、使用寿命长，使用自主设计的炭化转炉进行预氧化和炭化处理，之后进行磷酸改性，对催化剂性能的提升具有重要作用。

Claims (10)

1.一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将红壤自然风干，并研磨过筛，用乙醇进行预处理，再用超纯水冲洗至淋洗液的电导率稳定，将预处理后的红壤真空抽滤去除水分，再干燥，红壤为红壤土类中的红壤亚类，乙醇为无水乙醇；

(2)在干燥好的红壤中加入田菁粉作为粘结剂，再加入磷酸溶液进行混合，再用成型设备制成圆柱状的混合物；

(3)将圆柱状的混合物在室温下放置，再进行干燥；在炭化转炉中焙烧，先通入空气进行预氧化过程，然后排空空气，充满氮气进行炭化过程，炭化后自然冷却至常温，得到红壤炭；

(4)将红壤炭浸渍于磷酸溶液中进行改性，密封条件下，室温处理，用超纯水冲洗至淋洗液为中性，干燥，得到改性的红壤炭，作为异相芬顿催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述自然风干的时间为5～7天，所述研磨过筛为80目筛。

3.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的温度为110～130℃，干燥时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中田菁粉投加量为干燥好的红壤质量的3～6％。

5.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中磷酸溶液的质量百分比浓度为52～54％，磷酸溶液的投加量为干燥好的红壤质量的0.5～1％。

6.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中成型设备为圆柱型挤条机，所述圆柱状的混合物的直径为1.5～2mm，长度为2～3mm。

7.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中室温下放置的时间为12～24h，干燥温度为130～150℃，干燥时间为24～48h。

8.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中在炭化转炉中焙烧，先通入空气进行预氧化过程，然后排空空气，充满氮气进行炭化过程，具体为：先以空气流速为300～500mL/min通入空气进行预氧化，以升温速率为2～5℃/min，室温升温至200～250℃，保持10h，排空空气，以氮气流速为100～300mL/min通入氮气，升温至400～600℃，保持3～5h，所述炭化转炉的转速为5r/min。

9.根据权利要求8所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述炭化转炉包括高温电加热炉(1)、传动电机(2)、传动电机变频器(3)、支架(4)、反应器(5)，所述传动电机(2)与传动电机变频器(3)电性连接，所述支架分为底座(41)、支撑架(42)，所述底座(41)与支撑架(42)的一端用合页连接，另一端用千斤顶连接，所述支撑架(42)的左侧用来支撑高温电加热炉(1)，右侧用来支撑传动电机(2)和传动电机变频器(3)，所述高温电加热炉(1)的左右两侧各设有两个限位凹槽滚轮(11)；

所述反应器(5)放置在高温电加热炉(1)内，由反应管(51)和压板组件(52)构成，所述反应管的右端口用法兰盖(6)封住，所述法兰盖(6)中心装有旋转接头(7)用于接进气管，所述反应管(51)的右端外壁上设有传动环(8)，所述传动环(8)通过链条与传动电机(2)的齿轮连接，所述反应管(51)的两端外壁上还设有限位环(9)，所述限位环(9)嵌在限位凹槽滚轮(11)内，所述反应管(51)的左端还设有固定耳环(10)，所述反应管(51)内部的中间位置设有孔板(16)，所述孔板(16)由圆环和纵横均匀排列的板条构成，所述孔板(16)中心装有热电偶套管(12)，所述孔板(16)的右侧设有翻料板(13)，所述翻料板(13)与反应管(51)内壁固定连接，所述翻料板(13)远离反应管(51)内壁的一角为倒角，所述压板组件(52)由压板(521)、连接杆(522)、热电偶套管限位套筒(523)、固定杆(524)构成，所述压板(521)通过连接杆(522)与固定杆(524)连接，所述压板(521)的结构与孔板(16)相同，压板(521)的中心设有热电偶套管穿孔(14)，所述固定杆(524)的两端设有通孔(15)与固定耳环(10)螺栓连接，所述热电偶套管限位套筒(523)设置在固定杆(524)上，且热电偶套管限位套筒(523)、热电偶套管穿孔(14)、孔板(16)的中心轴线在同一水平线上，所述孔板(16)和压板(521)之间根据物料大小夹一层孔状填料，避免反应物料漏出。

10.根据权利要求1所述的一种红壤热解制备异相芬顿催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中磷酸溶液的质量百分比浓度为52～54％；所述室温处理时间为20～30h；干燥温度为130～150℃，干燥时间为24～48h。

Images