CN112844309A - 一种多效功能的生物炭基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水体底泥修复技术领域，具体涉及一种生物炭基复合材料及其制备方法与应用。所述生物炭基复合材料的制备方法包括：以脱水水生植物为原料，对其进行铝盐改性、烘干及无氧热解处理；其中：所述脱水水生植物的尺寸为：长度6‑8mm，宽度≤8mm；所述铝盐中Al³⁺与所述脱水水生植物的质量比为(0.1‑0.2)：1。本发明利用生物质炭骨架的多孔结构与铝氧化物的活性相结合，所得复合材料具有多孔、高比表面积、强亲水性、高活性等特点，对多种污染物均有较好吸附固定效果的复合材料，且由于炭基材料为废弃生物质，大大降低修复材料的原料成本。

Description

一种多效功能的生物炭基复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水体底泥修复技术领域，具体涉及一种生物炭基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

湖泊、水库等水体的底泥是污染物积聚和迁移转化的载体。这些污染物包括营养盐氮磷，重金属及类金属As等。在来自陆域的外源污染得到有效控制后，底泥中污染物的释放成为影响湖泊、水库等水体水质的重要因素。

内源污染控制分为异位处理和原位处理；异位处理可采取底泥疏浚、异位淋洗等方式；而原位处理则包括原位覆盖、氧化、电动力修复等方式。

目前最常用的内源污染控制为异位处理的底泥疏浚，但其对水体扰动大、易造成二次污染、费用高且需进行疏浚底泥后续处理处置。而原位覆盖方式具有对水体扰动小、成本低、见效快的优点，但功效单一，需要针对不同污染物开发不同的原位覆盖材料。

目前原位覆盖材料的主要成分为矿物材料(沸石、膨润土、磷灰石等)、活性炭和工业废弃物(粉煤灰等)。

矿物材料的晶体结构中含有可交换的阳离子、有较大的比表面积、表面含有羟基官能团等，主要通过物理吸附、离子交换、络合作用等吸附重金属离子，抑制其向水体释放；但因其活性成分含量较低，对污染物吸附量低。

活性炭为多孔材料，主要通过物理吸附作用固定底泥中重金属离子和氨氮，但对底泥中磷几乎无吸附作用。针对底泥中磷，目前较成熟、使用较广泛的原位覆盖材料为镧负载膨润土(

锁磷剂)，在国际国内许多湖泊得到应用，但锁磷剂对氨氮和重金属固定能力较低。

粉煤灰含有多种金属氧化物，对磷酸盐具有较大的吸附能力，但其含有重金属，在使用中存在重金属释放风险。

例如，CN111097373A公开了一种多孔吸附材料，其采用矿物材料、粉煤灰、活性炭等多孔基体材料经金属阳离子(氯化铝)浸渍改性、高温煅烧(600-1000℃)制得；其中高温煅烧为分段式煅烧、且控制升温及降温速率。该材料对底泥中氨氮、磷具有显著的吸附效果，但其多孔基体材料所用原料以粉煤灰等工业废物为主，比表面积小，对氮、磷吸附量低，且具有重金属释放风险，对天然水体氮、磷以及重金属和类金属As修复效果差；另外，其选用的炭基原料活性炭，存在成本高的缺陷。

CN103464102A公开了一种河流底泥污染物铁基复合吸附剂，由零价铁基核材料、粘合材料和吸附材料组成，其中粘合材料和吸附材料分别有两种成分。吸附材料通过粘合材料结合于零价铁基核表面。第一吸附材料为水铁矿或零价纳米铁；第二吸附材料为活性炭、氧化铝等。该文献教导了引入第一吸附材料通过氧化还原作用、微电解作用、混凝吸附作用去除水中有机物、重金属等，但存在制备步骤多、工艺繁琐；多孔材料为活性炭，成本高昂缺陷。

近些年为适应不断提高的水质要求，各地广泛修建人工湿地，对污水处理厂尾水、农田退水等进行再次净化。水生植物是人工湿地重要组成部分，为保持湿地稳定运行，需要定期收割水生植物，而对这些植物的处理处置通常未被考虑，是人工湿地运行维护中的难点。

为解决这一难题，结合内源污染控制的原位覆盖机制，现有研究提出采用水生植物制备覆盖材料，实现再利用。例如《改性生物炭材料原位修复污染底泥的效果》公开了以芦苇为原料，氯化铝为改性剂，通过改性、无氧热解，制得生物炭材料；并通过将该生物炭材料与底泥混合振荡的模拟实验，验证了该生物炭材料能有效固定底泥中磷、Ni、As的作用。

然而，该文献所得材料存在比表面积小、孔隙结构发育不完全、部分孔洞被堵塞的缺点，导致污染物与部分活性铝氧化物颗粒的接触受阻，进而降低了材料对污染物的吸附固定能力。根据其记载可知，在与污染底泥充分混合的条件下，24h内对污染底泥向水中的溶解性总氮、总磷的释放量的减少率仅为18.6％和77％。而在实际使用时，通常是将材料覆盖在污染底泥表面，与完全混合相比，材料与底泥接触面积更小，对污染物释放的抑制能力会更差，因此，有必要进一步提高材料的比表面积，改善其孔隙结构。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种用于污染底泥原位修复的多效功能的生物炭基复合材料的制备方法。

所述生物炭基复合材料的制备方法，包括：以水生植物为原料，对其进行铝盐改性、烘干及无氧热解处理；其中：

所述脱水水生植物的尺寸为：长度6-8mm，宽度≤8mm；

所述铝盐中Al³⁺与所述脱水水生植物的质量比为(0.1-0.2)：1。

以水生植物作为原料制备修复材料有利于降低修复材料的原料成本，同时解决人工湿地废弃水生植物处理处置难题；但同时我们也发现，现有此类修复材料存在比表面积较小、孔隙结构发育不够完全、部分孔洞被堵塞等问题。

为此，我们通过调整脱水水生植物的尺寸范围以确保原料能通过孔径8mm的筛网；同时控制脱水水生植物与铝盐的用量比例之间的关系，使铝盐与水生植物充分接触，物料混合更加均匀，避免内部物料未被改性；而且还避免因颗粒尺寸不合适而导致受热不均、部分孔洞变形坍塌的情况发生，以及导致热解过程中产生的气态和液态中间产物在颗粒中通过时间较长，增加二次反应几率，部分气态和液态产物再次聚合，堵塞孔洞的情况发生。

通过采取上述措施得到的生物炭基复合材料较现有此类材料具有更高的比表面积、更低的总孔容和平均孔径，有效改善其孔隙结构；将此复合材料原位覆盖于底泥表面，能够显著提高修复材料与底泥的接触面积，进而提高其对污染物释放的抑制能力。

优选地，所述铝盐改性的温度为40-60℃。通过控制改性体系的温度，进一步提高改性反应的充分程度，并加快反应进程。

所述脱水水生植物可选脱水后的芦苇、芦竹等植物。

作为本发明的具体实施方式之一，以脱水芦苇杆为原料，将其破碎至长度为6-8mm、宽度≤8mm的片状碎段，以保证其能够顺利通过孔径为8mm左右的不锈钢筛；对于未通过的芦苇，可二次处理，直至全部通过。

优选地，所述铝盐中Al³⁺与所述脱水水生植物的质量比为(0.12-0.15)：1。研究表明，Al的比例过低时，所得材料负载的Al₂O₃/AlOOH颗粒较少，对污染物吸附能力低；但Al的比例过高时，所得材料负载的Al₂O₃/AlOOH颗粒容易聚合，导致颗粒粒径增大、活性降低，相应材料的比表面积变小。

所述铝盐改性是采取恒温水浴振荡方式实现的，水浴温度40-60℃，振荡时间为12-24h，优选24h。相比其他混合改性方式，采用恒温水浴振荡可使改性溶液中的Al³⁺更迅速、均匀地进入水生植物颗粒孔隙内部。

所述烘干的温度为80-110℃。在本发明中，烘干是关键技术点之一，通过烘干可使浸泡液中Al³⁺被水生植物充分吸收，避免浪费，同时也避免残留水分影响后续无氧热解效果，改变材料的性质。

无氧热解是生物质转化为生物炭的必要步骤，如活性炭即是煤或者椰壳等原料经无氧热解获得的。现有修复材料通常是通过活性炭--改性--再热解处理(煅烧)步骤制得，由于活性炭的获得本身需要一次热解，制备修复材料需要二次热处理，不仅导致能耗大，而且制备成本高，工艺繁复。而本发明直接以水生植物为原料，通过改性、一步热解便可制成最终材料，具有节省能源、降低制备成本、简化制备工艺的优点。

所述无氧热解的温度为600-650℃，恒温热解时间为2-3h；研究表明，温度过低时热解不充分，材料稳定性差；但温度过高使材料产率降低，且浪费能源。

植物热解产物有固体(生物炭)、液体(焦油、沥青等)、气体(热解气)三种形态。升温速率过快时，液体和气体产物过多，生物炭产率会下降；而升温速率越慢导致制备材料所需时间越长，效率降低。优选地，本发明所述无氧热解过程中，控制升温速率为4-10℃·min^-1，在此条件下，生物炭产率可达40％左右。

所述无氧热解是通过真空管式炉实现的。

由于N₂流速的控制与真空管式炉的炉管直径有关，作为本发明的具体实施方式之一，所述真空管式炉的炉管直径为8-10cm，且热解及冷却过程中保持N₂流速为500mL·min^-1。以保证N₂完全带走热解产生的液态和气态产物，同时避免带走过多热量，影响加热效率。

具体地，开始加热前，向管式炉内以500mL·min^-1速率通入N₂ 30min以排除空气，保持N₂流速不变，开始加热，以4-10℃·min^-1的速率升温至600-650℃后将温度保持在600-650℃恒温热解2-3h，停止加热，冷却至室温。加热和冷却过程中保持N₂流速不变，冷却至室温后才关停N₂。

为了方便使用以及提高修复效果，所得生物炭基复合材料可进一步研磨过筛，例如过100目筛。

本发明的第二目的是提供上述制备方法获得的生物炭基复合材料。所述生物炭基复合材料包括：生物质炭骨架，及负载于生物质炭骨架表面及内部的铝氧化物颗粒；所述生物炭基复合材料的比表面积为150-200m²/g，总孔容为0.15-0.25cm³/g，平均孔径为4-6nm。

本发明所述生物炭基复合材料具有更高的比表面积、更低的总孔容和平均孔径，从而有效改善其孔隙结构结构；将此复合材料原位覆盖于底泥表面，能够显著提高修复材料与底泥的接触面积，进而提高其对污染物释放的抑制能力。此外，由于炭基材料为废弃水生植物，大大降低修复材料的原料成本，同时解决人工湿地废弃水生植物处理处置难题。

所述生物炭基复合材料的修复机理为：

铝氧化物颗粒解离出的Al³⁺离子可与磷酸盐、含Cr阴离子、含As阴离子发生沉淀反应，生成难溶性化合物；铝氧化物颗粒发生水解反应，在颗粒表面生成羟基官能团，与磷酸盐以及溶解性Cu(Cu²⁺)、Cr(CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-等)和As(H₂AsO^3-、HAsO^2-、AsO₃ ^3-等)形成羟基络合物；铝氧化物颗粒表面带有正电荷，可对磷酸盐、NO₃ ^-等阴离子产生静电吸附；而生物质炭骨架巨大的比表面积能够对各种污染物产生物理吸附。可见，本发明所述的修复材料可通过沉淀、络合、静电吸附、物理吸附等作用，吸附固定沉积物中磷酸盐、溶解性含氮物质(NH₄+、NO₃ ^-等)、溶解性Cu(Cu²⁺)、Cr(CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-等)和As(H₂AsO^3-、HAsO^2-、AsO₃ ^3-等)等物质，阻止其向上覆水释放，从而对多种污染物实现控制。

所述生物炭基复合材料中，C含量约为40-50％，Al含量约为15-20％。较高的负载量更有助于提高复合材料对污染物释放的抑制能力。

所述铝氧化物颗粒的粒径范围在5-800nm之间，其在炭骨架上呈分散分布状态，增加了复合材料的比表面积。

所述铝氧化物颗粒为Al₂O₃和/或AlOOH。相比其他金属氧化物，如氧化铁、氧化镁等，Al₂O₃和/或AlOOH对氮、磷、Cu、Cr、As具有更好的吸附效果，能同时抑制底泥中多种污染物的释放。

本发明的第三目的是提供上述生物炭基复合材料在水体底泥污染物原位修复中的应用。

本发明取得的有益效果如下：

本发明所述生物炭基复合材料具有更高的比表面积、更低的总孔容和平均孔径，有效改善其孔隙结构。将此复合材料原位覆盖于底泥表面，能够显著提高修复材料与底泥的接触面积，并通过沉淀、络合、静电吸附、物理吸附等作用，吸附固定沉积物中磷酸盐、溶解性含氮物质(NH₄+、NO₃ ^-等)、溶解性Cu(Cu²⁺)、Cr(CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-等)和As(H₂AsO^3-、HAsO^2-、AsO₃ ^3-等)等物质，阻止其向上覆水释放，进而提高其对污染物释放的抑制能力。

同时，本发明以废弃水生植物为原料，有利于降低修复材料的原料成本，同时解决人工湿地废弃水生植物处理处置难题。

附图说明

图1为实施例1所得生物炭基复合材料的SEM照片。

图2为对比例3所得生物炭基复合材料的SEM照片。

图3为室内污染底泥静态释放模拟实验所用装置结构示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种生物炭基复合材料的制备方法，步骤如下：

S1、材料制备步骤

(1)预处理：选取芦苇杆部，用去离子水冲洗干净后，在烘箱中105℃烘干(脱水)，将其破碎至长度为6-8mm、宽度为≤8mm的片状碎段，使其全部通过孔径为8mm的不锈钢筛，得芦苇杆碎段；

对于未通过的芦苇，可二次处理，直至全部通过。

(2)铝盐改性：在锥形瓶中加入0.1mol AlCl₃、200mL去离子水溶解后，再加入20g步骤(1)得到的芦苇杆碎段，搅拌使芦苇被全部浸没；锥形瓶中Al³⁺与芦苇的质量比为0.135:1；在恒温水浴摇床50℃振荡24h。

(3)烘干：将改性产物倒入培养皿中，放入烘箱，105℃烘干至恒重。

(4)无氧热解：将步骤(3)烘干后产物装入半圆形坩埚，置于真空管式炉中无氧热解；

具体做法是：开始加热前，向管式炉内以500mL·min^-1速率通入N₂ 30min以排除空气，保持N₂流速不变，开始加热，以5℃·min^-1的速率升温至600℃后将温度保持在600℃恒温热解2h，停止加热，冷却至室温。加热和冷却过程中保持N₂流速不变，冷却至室温后才关停N₂。

(5)破碎：将热解产物研磨过100目筛，即得生物炭基复合材料。

对比例1

与实施例1采用相同的制备方法，区别在于：步骤(2)中锥形瓶内为FeCl₃·6H₂O。

对比例2

与实施例1采用相同的制备方法，区别在于：步骤(2)中锥形瓶内为MgCl₂·6H₂O。

对比例3

《改性生物炭材料原位修复污染底泥的效果》制备的修复材料。

效果验证

1、材料结构比较

实施例1所得复合材料中，C含量约为46.5％，Al含量约为17.6％。

图1为实施例1所得生物炭基复合材料的SEM照片。

图2为对比例3所得生物炭基复合材料的SEM照片。

对比例3与实施例1所得材料的在比表面积、总孔容、平均孔径方面的比较如下：

表1

	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	总孔容(cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径(nm)
				对比例3	5.35	35.60	26.61
实施例1	154.92	0.21	5.36

由表1可知，相比对比例3，实施例1所得生物炭基复合材料具有更高的比表面积、更低的总孔容和平均孔径，具有更好的孔隙结构，基于此本领域技术人员能够得出其用于原位覆盖底泥时对污染物释放的抑制能力更优于对比例3。

2、通过室内污染底泥静态释放模拟实验来验证该覆盖材料抑制底泥中污染物向水体释放的效果。

具体做法是：在圆形有机玻璃柱(内径6.1cm，高60cm)中装入从某湖泊采集的混合均匀的表层底泥，底泥层高为20cm。采用虹吸的方式，将过滤后的底泥采集点上方的湖水缓慢注入玻璃柱中，避免搅动底泥，水深30cm。把漏斗出口插到其中1个玻璃柱的水面下，通过漏斗在底泥表面均匀覆盖生物炭基复合材料，材料厚度为1cm，模拟实验装置结构示意图见图3。

同时，在其他条件不变的情况下，分别以活性炭、Phoslock锁磷剂、FeCl₃溶液改性制成的材料(对比例1)、MgCl₂溶液改性制成的材料(对比例2)进行对比试验，同时1个柱子不覆盖作为空白对照。

控制房间光线较暗，将所有柱子避光静置。

具体测试过程：每隔两天从每个柱子水面下方约10cm处用针筒取水样25mL，取完水样后用针筒吸取25ml过滤后的底泥采集点上方的湖水缓慢加入到玻璃柱中，使液面始终保持一致，实验共持续26天。

将水样过滤后，测量滤液中溶解性总氮(TN)、总磷(TP)、Cu、Cr和As含量，计算各个柱子中底泥向水中释放的TN、TP、Cu、Cr、As的累积释放量。公式为：

式中，M为释放量(mg),V₁为柱中上覆水体积(L)，V₂为采样体积(L)，c_n、c_j-1、c₀为第n次、j-1次采样时和初始时上覆水中某物质含量(mg/L)。

实验结束时(26天后)，覆盖各材料的圆柱中底泥向水体释放的TN、TP、Cu、Cr、As的累积释放量(μg)如下。

表2(单位：μg)

与无覆盖材料的对照组相比，覆盖各材料的圆柱中各污染物的累积释放量的相对变化量如下。

表3(单位：％)

由表3可知，与无覆盖材料的对照组相比，覆盖实施例1所得复合材料的底泥向水中释放的TN、TP、Cu、As和Cr的累积释放量减小了81.8～204.9％，活性炭对TP和As固定效果差，使底泥向水中释放TP和As的累积释放量增加了25.8～158.5％。

而锁磷剂对TN固定效果差，使底泥向水中释放TN的累积释放量增加了55.9％；FeCl3溶液改性制成的材料不能抑制底泥中TN、Cu、Cr的释放；MgCl2溶液改性制成的材料不能抑制底泥中TN、TP、As的释放。

由上述对比结果可知，实施例1所得复合材料能有效抑制污染底泥中氮、磷、重金属Cu和Cr以及类金属As向水中释放，其效果优于活性炭和Phoslock锁磷剂。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以脱水水生植物为原料，对其进行铝盐改性、烘干及无氧热解处理；其中：

所述脱水水生植物的尺寸为：长度6-8mm，宽度≤8mm；

所述铝盐中Al³⁺与所述脱水水生植物的质量比为(0.1-0.2)：1。

2.根据权利要求1所述的生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐改性的温度为40-60℃。

3.根据权利要求2所述的生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐中Al³⁺与所述脱水水生植物的质量比为(0.12-0.15)：1。

4.根据权利要求3所述的生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80-110℃。

5.根据权利要求4所述的生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无氧热解的温度为600-650℃，恒温热解时间为2-3h。

6.根据权利要求5所述的生物炭基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无氧热解过程中，控制升温速率为4-10℃·min^-1。

7.权利要求1-6任一所述制备方法得到的生物炭基复合材料。

8.根据权利要求7所述的生物炭基复合材料，其特征在于，比表面积为150-200m²/g，总孔容为0.15-0.25cm³/g，平均孔径为4-6nm。

9.权利要求7或8所述生物炭基复合材料在水体底泥污染物原位修复中的应用。

Images