CN112841189A - 一种水稻田除草剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水稻田除草剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及除草剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种水稻田除草剂及其制备方法和应用。所述除草剂的制备原料按重量份计，包括14～60份、5～15份乳化剂和50～65份油基载体；本发明提供了一种除草剂，通过添加氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺作为活性成分，可高效防治水稻田杂草，促进水稻的生长和产量；且申请人通过采用植物油部分取代甲苯等，和矿物油作为溶剂，可避免使用二甲苯等有机溶剂对安全和环境等的危害，且通过选用松脂基植物油促进了活性成分的溶解，另外申请人通过添加乳化剂，可改善除草剂在水中的分散性。

Description

一种水稻田除草剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种水稻田除草剂及其制备方法和应用。
背景技术
水稻是我国重要的农作物，直播水稻，是指在前一季作物让茬后或在空闲地上进行翻耕整地，不经育秧、移栽，把稻谷直接播种于大田而栽培出的水稻。在种植过程中免除了传统育秧、移栽用工，并节省秧田，促进水稻生产简易轻松。但由于水稻前期干湿栽培环境，十分有利于杂草的萌发和生长，稻田草害发生逐年加重，严重影响直播水稻的产量和质量，使用化学除草剂是水稻直播栽培中的一项关键技术。
但是随着水稻田杂草产生一定的抗性，以及化学除草剂除草种类的限定，故开发新的除草剂，来有效防治水稻田杂草是重要方向，乳油具有制备简单，使用方便等优点，是我国农药剂型的一大品种，其中二甲苯、甲苯和苯等轻芳烃为其主要溶剂，存在生产、运输安全性较差，以及健康和环境的风险，故寻找二甲苯等的替换品进行部分取代，并制备出具有好的贮存和乳化稳定性的乳油是目前研究的重点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括14～60份活性成分、5～15份乳化剂和50～65份油基载体；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为(5～40)：(4～30)：(5～30)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述油基载体选自植物油、矿物油、有机溶剂中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述植物油选自环氧化植物油、甲酯化植物油、松脂基植物油中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂包括改性聚醚，所述改性聚醚选自改性聚氧乙烯醚、改性聚氧丙烯醚、改性聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性聚醚的改性剂选自烷基酚、芳基酚、烷基醇中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述芳基酚选自三苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、苯乙烯基苯酚中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂还包括烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：(1～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述除草剂的剂型选自乳油、可分散油悬浮剂、油悬浮剂、悬浮剂、悬乳剂中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂和溶剂混合，得到所述除草剂。
本发明第三个方面提供了一种如上所述的水稻田除草剂的应用，用于防治水稻田的杂草。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种除草剂，通过添加氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺作为活性成分，可高效防治水稻田杂草，如直播水稻田的杂草，促进水稻的生长和产量；且申请人通过采用植物油部分取代甲苯等，和矿物油作为溶剂，可避免使用二甲苯等有机溶剂对安全和环境等的危害，且通过选用松脂基植物油促进了活性成分的溶解，另外申请人通过添加乳化剂，可改善除草剂在水中的分散性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括14～100份活性成分、5～15份乳化剂和50～65份油基载体。
在一种实施方式中，本发明所述除草剂的制备原料按重量份计，包括25～40份活性成分、5～15份乳化剂和50～65份油基载体。
在一种优选的实施方式中，本发明所述除草剂的制备原料按重量份计，包括30份活性成分、9份乳化剂和59份油基载体。
活性成分
在一种实施方式中，本发明所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为(5～40)：(4～30)：(5～30)，优选为15：(2.5～12.5)：(6.25～12.5)，更优选为15：5：10。
氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中惟一对水稻具有高度安全性的品种，和该类其他品种一样，也是内吸传导性除草剂。由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1～3周。杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡。二叶期的老叶变化极小，保持绿色。在一种实施方式中，本发明所述氰氟草酯购自安徽久易农业股份有限公司。
氯氟吡氧乙酸异辛酯，属内吸传导型苗后茎叶处理除草剂，施药后很快被杂草吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应并传导到全株各部位，使植株畸形、扭曲，最后死亡。适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、林地、草坪等地防除阔叶杂草；如猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、蓼、苋等，对禾本科杂草无效。在一种实施方式中，本发明所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自安徽久易农业股份有限公司。
噁唑酰草胺属芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，可极好的防除大多数一年生禾本科杂草，与大多数此类除草剂不同的是，噁唑酰草胺对水稻安全，可有效防除水稻田主要杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。低毒，对环境安全，有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂。在一种实施方式中，本发明所述噁唑酰草胺购自安徽久易农业股份有限公司。
油基载体
在一种实施方式中，本发明所述油基载体选自植物油、矿物油、有机溶剂中的一种或多种。
作为植物油的实例，包括但不限于，环氧化植物油、甲酯化植物油、松脂基植物油。
作为矿物油的实例，包括但不限于，甲基萘高级脂肪烃油、石油烃类油、溶剂油、石蜡系油。
作为有机溶剂的实例，包括但不限于，二甲苯、甲苯、苯。
优选地，本发明所述油基载体包括植物油；进一步地，本发明所述植物油选自环氧化植物油、甲酯化植物油、松脂基植物油中的一种；进一步地，本发明所述植物油为松脂基植物油。
松脂基植物油是一类松脂改性的天然植物油，由脂肪酸单烷基酯和萜烯化合物为结构单元组成，具有安全性高等优点。在一种实施方式中，本发明所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
更优选地，本发明所述油基载体还包括矿物油。矿物油是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，包括甲基萘高级脂肪烃油、石油烃类油、溶剂油、石蜡系油等。本发明不对矿物油做具体限定，在一种实施方式中，所述矿物油为溶剂油。作为溶剂油的实例，包括但不限于，6#溶剂油、120#溶剂油、500#溶剂油、200#溶剂油；在一种实施方式中，所述溶剂油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
进一步优选地，本发明所述植物油和矿物油的重量比为1：(1.5～2.5)；进一步地，本发明所述植物油和矿物油的重量比为1：2。
申请人发现，当使用氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺作为活性成分时，对水稻田的杂草，尤其是直播水稻田杂草的防治具有高的协同效果，可有效避免杂草对水稻田的影响，且通过使用这三种物质复配，可扩大防治杂草的种类，且不会对水稻的生长产生影响。且本发明提供的除草剂为乳油，需要选择合适的溶剂溶解活性成分等，因为本发明使用的三种活性成分含有较多的环状链，故在二甲苯或甲基萘中具有好的相容性，但是二甲苯等高沸点的物质具有较大的污染，故申请人通过大量实验，意外发现，当使用改性的植物油，如松脂基植物油和溶剂油共同作用时，可替换二甲苯这类较大污染的物质作为溶剂，这可能是因为通过松脂基对植物油进行改性，得到的松脂基植物油中含有脂肪酸单烷基酯和萜烯化合物的单元，从而改善了对氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等活性成分的溶解性，促进澄清溶液的产生。
乳化剂
在一种实施方式中，本发明所述乳化剂包括改性聚醚，所述改性聚醚选自改性聚氧乙烯醚、改性聚氧丙烯醚、改性聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种；进一步地，本发明所述改性聚醚为改性聚氧乙烯-聚氧丙烯醚。
优选地，本发明所述改性聚醚的改性剂选自烷基酚、芳基酚、烷基醇中的一种或多种；进一步地，本发明所述改性剂为芳基酚。
更优选地，本发明所述芳基酚选自三苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、苯乙烯基苯酚中的一种或多种。
作为改性聚氧乙烯醚的实例，包括但不限于，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，如南京太化的33#、34#；三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，如LEVACO的LUCRAMUL PS 10、LUCRAMUL PMS 16、LUCRAMUL PS 20、LUCRAMUL PMS 25、LUCRAMUL PMS 29、LUCRAMUL PS54；二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，如LUCRAMUL DSP 03、LUCRAMUL DSP 13；苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，如邢台鑫蓝星科技有限公司的600#；烷基酚聚氧乙烯醚，如南京裕红农用表面活性剂研发有限公司的NP-4、NP-8、NP-10。在一种实施方式中，本发明所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚。
申请人发现，当使用改性聚醚，如芳基酚改性聚醚时，可进一步改善氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等有效成分在溶剂中的溶解性，避免长期贮存发生分层、沉淀、结晶等现象，这可能是因为通过使用芳基酚改性聚醚，其中芳基酚的改性结构可以促进氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等的环状结构和松脂基植物油的松脂基的相容，且聚醚的柔性链段也有利于和植物油的脂肪酸酯链以及溶剂油的链段作用，形成均相体系，从而提高贮存稳定性，避免发生析出等现象，且申请人发现，通过使用芳基酚聚氧乙烯醚，如含有多苯乙烯取代的芳酚改性的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚时，因为较大的亲油芳基和不同柔性的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚的共同作用，对除草剂的贮存稳定性具有更好的效果。
且申请人发现，当除草剂和水接触时，多苯乙烯基芳酚可高效覆盖于乳油表面，形成细小的油状液滴，而亲水性的聚醚分散在油状液滴的表面，减少了油状液滴和水间的界面的表面张力，促进乳油在水中的分散，但因为有效成分，如氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等大的环状结构以及植物油等的脂肪酸酯结构对水差的相容性，其分散效果不佳。
进一步优选地，本发明所述乳化剂还包括烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：(1～2)；进一步地，本发明所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：1.3。
更进一步优选地，本发明所述烷基苯磺酸盐为C10～C15烷基苯磺酸盐。
作为C10～C15烷基苯磺酸盐的实例，包括但不限于，十八烷基苯磺酸钙(CAS号：36250-83-6)；直链十二烷基苯磺酸钙，如邯郸市新迪亚化工有限责任公司的507P-L、507B-L、506X-L；支链十二烷基苯磺酸钙，如邯郸市新迪亚化工有限责任公司的506X-B、507L-B。
在一种优选的实施方式中，本发明所述烷基苯磺酸盐为直链烷基苯磺酸盐和/或支链烷基苯磺酸盐；进一步地，本发明所述烷基苯磺酸盐为支链烷基苯磺酸盐。
申请人发现，通过采用烷基苯磺酸盐和改性聚醚共同作用，可促进油状液滴和水的界面间的强度，促进在水中的自动分散和乳化稳定性，这一方面是因为带负电荷的烷基苯磺酸盐的加入，当吸附在油状液滴表面时，相容性较大的苯磺插入松脂基植物油和有效成分的萜烯结构或者环状结构中，而带负电荷的磺酸盐和水接触，和磺酸盐的反离子形成扩散双电层，使得油状液滴在静电排斥和分子间位组的作用下，促进了油状液滴在水中的稳定性，降低了界面张力，而另一方面，油状液滴中的松脂基的结构意识的液滴的粘度增大，这也减少了油状液滴的运动速度，从而促进乳化稳定性的提高。
且申请人发现，当是使用一定长度的烷基苯磺酸盐，尤其是带支链结构的烷基苯磺酸盐时，可进一步促进水中分散稳定性和乳化稳定性，尤其是在硬水中的稳定性，这可能是因为硬水中含有较多的钙离子、镁离子等带正电荷的反离子，受到油状液滴表面负电荷的静电引力，当反离子数量较多时，可能中和界面处的负电荷，压缩双电层的结构，导致电荷密度的降低，从而削弱界面处的稳定性，而当采用一定长度的烷基苯磺酸盐，在提高界面处密度的同时，支链的结构也减弱了对双电层的压缩，使得反离子和界面层形成整体，减少正负电位的中和，促进毛电位的产生，从而避免凝结等现象的发生，且需要注意烷基链的长度不能过长，否则容易发生缠绕等，影响液滴稳定。
但是申请人发现，当使用支链的结构时，当贮存时，尤其是低温贮存时的稳定性略有降低，这可能是支链的结构在低温时破坏了乳油体系的平衡，造成部分成分析出或者沉淀。且申请人发现，当烷基磺酸盐的量较多时，也会对在水中的分散乳化性能产生不好的作用。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述乳化剂还包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为1：(1.5～3)；进一步地，本发明所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为1：2。
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物为环氧乙烷和环氧丙烷形成的嵌段共聚物，可提供相应的空间位阻，具有乳化、润湿等性能。作为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的实例，包括但不限于，阿克苏诺贝尔的Ethylan 324(EO/PO比为1：1.5，HLB值为8.0)、Ethylan NS505、EthylanNS 500LQ(EO/PO比为1：1.71，HLB值为14.1)、Ethylan 992(HLB值为16.0)、Ethylan 994(HLB值为10.0)。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的EO/PO比为1：(1.6～1.75)；进一步地，本发明所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的EO/PO比为1：1.71。
EO/PO比为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中环氧乙烷链段和环氧丙烷链段的重量比。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的HLB值为14.1。
HLB值为表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量，定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值。
申请人发现，当添加环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物时，可进一步提高耐硬水稳定性和低温下的稳定性，这可能是因为，通过采用较高环氧丙烷嵌段的嵌段共聚物时，亲油性较强的环氧丙烷嵌段和改性聚醚以及烷基苯磺酸盐可在界面处形成均匀的保护膜，促进油状液滴的完全覆盖，而亲水性的环氧乙烷链段也促进了在水中的扩散，形成稳定的胶束，当受到硬水中反离子作用时，较高的反离子浓度虽然可能中和部分胶束表面的负电荷，但是较高亲水性的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物可在和水界面处形成强的氢键作用，减少液滴胶束间的聚集，可在较高硬水环境中保持着好的乳化稳定性。且申请人发现，当环氧丙烷嵌段较小或嵌段共聚物的亲水较差或过高时，均不利于液滴的胶束层密度或者氢键的作用，会对乳化稳定性造成一定影响。
且当添加环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物时，可以和改性聚醚共同作用，在低温条件下，改性聚醚的芳基酚，活性成分如氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等以及松脂基植物油的芳基酚同相排列，减少粘度的同时，柔性的环氧乙烷-环氧丙烷链穿插其中，增加了体系的稳定性，避免支链烷基磺酸盐的沉淀或者有效成分的析出，但需要注意的是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的用量不能太大，否则过多嵌段共聚物穿插破坏大环芳基的同相排列，造成低温稳定性下降。
申请人通过添加改性聚醚、烷基磺酸盐和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物作为乳化剂，促进了氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺等有效成分在溶剂中的相容性，且制得的除草剂可有效分散在水中，且申请人发现，需要控制乳化剂的用量，从而当和水作用时，可紧密吸附在油状液滴的表面，形成定向排列的界面膜，提高界面强度的同时，提供油状液滴聚集的阻力，从而得到好的分散性和稳定性。
在一种实施方式中，本发明所述除草剂的制备原料还包括助剂。
助剂
本发明不对助剂做具体限定，可为本领域常见的助剂，可列举的有，消泡剂、稳定剂、助溶剂、pH调节剂、抗冻剂。
作为消泡剂的实例，包括但不限于，C8-10脂肪醇类、C10-20饱和脂肪酸类及酰胺、硅油化合物；在一种实施方式中，所述消泡剂占所述除草剂的重量百分数为0～2wt％。
作为稳定剂的实例，包括但不限于，山梨醇、聚乙烯基乙二醇缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；在一种实施方式中，所述稳定剂占所述除草剂的重量百分数为0～2wt％。
作为助溶剂的实例，包括但不限于，环己酮、异佛尔酮、毗咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈。
作为pH调节剂的实例，包括但不限于，氢氧化钠、氨水、醋酸、柠檬酸、磷酸；在一种实施方式中，所述pH调节剂占所述除草剂的重量百分数为0～2wt％。
作为抗冻剂的实例，包括但不限于，乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇；在一种实施方式中，所述抗冻剂占所述除草剂的重量百分数为0～2wt％。
在一种实施方式中，本发明所述除草剂的剂型选自乳油、可分散油悬浮剂、油悬浮剂、悬浮剂、悬乳剂中的一种或多种。
乳油(EC)是指将有效成分溶解在有机溶剂中中得到的液体制剂。油悬浮剂(OF)是有效成分分散在非水介质(油类)中，形成稳定分散的油混悬浮液制剂，一般用有机溶剂或油稀释后使用。其中我们称有效成分稳定悬浮于与水不相溶液体的液体制剂，以水稀释调配后使用的油悬浮剂为可分散油悬浮剂(OD)。而有效成分稳定地悬浮于或部分溶解于与水不相溶液体的液体制剂，以有机溶剂或油稀释调配后使用的称为油悬浮剂(OF)。悬浮剂(SC)指非水溶性的固体有效成分与相关助剂，在水中形成高分散度的粘稠悬浮液制剂，用水稀释后使用的制剂。悬乳剂(SE)指至少含有两种不溶于水的有效成分，以固体微粒和微细液珠的形式稳定地分散在以水为连续流动相的非均相液体制剂。在一种实施方式中，本发明所述除草剂的剂型为乳油。
本发明第二个方面提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂和溶剂混合，得到所述除草剂。
本发明第三个方面提供一种如上所述的水稻田除草剂的应用，用于防治水稻田的杂草。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括30份活性成分、9份乳化剂、20份松脂基植物油和39份矿物油；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为15：5：10；乳化剂包括改性聚醚，所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；所述除草剂的极性为乳油。
所述氰氟草酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述噁唑酰草胺购自安徽众邦生物工程有限公司。
所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
所述矿物油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚购自南京太化的34#。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂、松脂基植物油和矿物油混合，得到所述除草剂。
实施例2
本例提供一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括30份活性成分、9份乳化剂、20份松脂基植物油和39份矿物油；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为15：5：10；乳化剂包括改性聚醚、烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：1.3，所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；所述烷基苯磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钙；所述除草剂的极性为乳油。
所述氰氟草酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述噁唑酰草胺购自安徽众邦生物工程有限公司。
所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
所述矿物油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚购自南京太化的34#。
所述支链十二烷基苯磺酸钙购自邯郸市新迪亚化工有限责任公司的507X-B。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂、松脂基植物油和矿物油混合，得到所述除草剂。
实施例3
本例提供一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括25份活性成分、5份乳化剂、20份松脂基植物油和30份矿物油；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为15：2.5：12.5；乳化剂包括改性聚醚、烷基苯磺酸盐和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：1，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为1：1.5；所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；所述烷基苯磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钙；所述除草剂的极性为乳油。
所述氰氟草酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自江苏中旗科技股份有限公司。
所述噁唑酰草胺购自安徽众邦生物工程有限公司。
所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
所述矿物油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚购自南京太化的33#。
所述支链十二烷基苯磺酸钙购自邯郸市新迪亚化工有限责任公司的506X-B。
所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物购自阿克苏诺贝尔的EthylanNS 500LQ。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂、松脂基植物油和矿物油混合，得到所述除草剂。
实施例4
本例提供一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括33.75份活性成分、15份乳化剂、20份松脂基植物油和45份矿物油；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为15：12.5：6.25；乳化剂包括改性聚醚、烷基苯磺酸盐和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：2，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为1：3；所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；所述烷基苯磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钙；所述除草剂的极性为乳油。
所述氰氟草酯购自安徽久易农业股份有限公司。
所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自安徽久易农业股份有限公司。
所述噁唑酰草胺购自安徽久易农业股份有限公司。
所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
所述矿物油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚购自南京太化的34#。
所述支链十二烷基苯磺酸钙购自邯郸市新迪亚化工有限责任公司的507X-B。
所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物购自阿克苏诺贝尔的EthylanNS 500LQ。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂、松脂基植物油和矿物油混合，得到所述除草剂。
实施例5
本例提供一种水稻田除草剂，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括30份活性成分、9份乳化剂、20份松脂基植物油和39份矿物油；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为15：5：10；乳化剂包括改性聚醚、烷基苯磺酸盐和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：1.3，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为1：1；所述改性聚醚为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚；所述烷基苯磺酸盐为支链十二烷基苯磺酸钙；所述除草剂的极性为乳油。
所述氰氟草酯购自安徽久易农业股份有限公司。
所述氯氟吡氧乙酸异辛酯购自安徽久易农业股份有限公司。
所述噁唑酰草胺购自安徽久易农业股份有限公司。
所述松脂基植物油购自福建诺德生物科技有限责任公司。
所述矿物油为500#溶剂油，购自东莞市安联石化有限公司。
所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚购自南京太化的34#。
所述支链十二烷基苯磺酸钙购自邯郸市新迪亚化工有限责任公司的507X-B。
所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物购自阿克苏诺贝尔的EthylanNS 500LQ。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂、松脂基植物油和矿物油混合，得到所述除草剂。
实施例6
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚替换成三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，购自LEVACO的LUCRAMUL PS 20。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例7
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚替换成苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，购自邢台鑫蓝星科技有限公司的600#。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例8
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述支链十二烷基苯磺酸钙替换成直链十二烷基苯磺酸钙，购自邯郸市新迪亚化工有限责任公司的507L-B。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例9
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述支链十二烷基苯磺酸钙替换成十八烷基苯磺酸钙。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例10
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例2，不同之处在于，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为2：1。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例11
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物购自阿克苏诺贝尔的Ethylan 324。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例12
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物购自阿克苏诺贝尔的Ethylan 992。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例13
本例提供一种水稻田除草剂，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和改性聚醚的重量比为2：1。
本例还提供一种如上所述的水稻田除草剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
性能评价
1、室内毒力测试：委托河南省农业科学院植物保护研究所进行室内毒力测试，将氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺分别用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，用0.1％吐温水溶液分别稀释，分别配成不同浓度梯度的活性成分溶液，其中氰氟草酯溶液的浓度梯度为20g a.i./hm2、40g a.i./hm2、60g a.i./hm2，氯氟吡氧乙酸异辛酯溶液的浓度梯度为10g a.i./hm2、50g a.i./hm2、100g a.i./hm2，噁唑酰草胺溶液的浓度梯度为25g a.i./hm2、50g a.i./hm2、75g a.i./hm2，进行组合并通过茎叶喷雾处理，在药剂处理14天后进行稗草、千金子、鸭舌草和鳢肠鲜重防效调查，作为独立测定结果，结果分别见表1～4，其中通过绝对值调查法和Colby法得到各处理的鲜重防效E和联合作用效果E0。
表1氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺混用对稗草的E-E0差值(％)
Figure BDA0002917658040000151
表2氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺混用对千金子的E-E0差值(％)
Figure BDA0002917658040000152
Figure BDA0002917658040000161
表3氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺混用对鸭舌草的E-E0差值(％)
Figure BDA0002917658040000162
表4氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺混用对鳢肠的E-E0差值(％)
Figure BDA0002917658040000163
从表1～4可知，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺联合作用表现出加成效果，各配比组合的E0-E大于-10％，小于10％，其中氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺的配比在60：(10～50)：(25～50)，即15：(2.5～12.5)：(6.25～12.5)之间的防治效果较好，实际防效和理论防效的差值较高，表现出明显的加成效果。
2、田间试验：委托西南大学柑桔研究所对实施例提供的15％氰氟草酯、5％氯氟吡氧乙酸异辛酯和10％噁唑酰草胺除草剂进行油防除直播水稻田一年生杂草田间药效试验，施药方法及用水量：采用茎叶喷雾法，600L/公顷，于杂草2～3叶期施药，有效成分用药量为180～225g/公顷。试验地发生的靶标杂草主要有：稗草Echinochloacrusgalli(L.)Beauv、千金子Leptochloachinensis(L.)Nees和空心莲子草Alternantheraphiloxeroides(Mart.)Griseb等，数量分布均匀、草相一致，符合试验要求。供试药剂和实验结果分别见表5和表6。
表5供试药剂
Figure BDA0002917658040000171
表6实验结果
Figure BDA0002917658040000172
从表6可知，试验药剂30％噁唑酰草胺·氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油对直播水稻田稗草、千金子和空心莲子草等杂草具有优良的防除效果，并且对直播水稻安全。
3、自动分散性：将99.5mL 342mg/L标准硬水于100mL量筒中，并移入0.5mL实施例提供的除草剂，观察其分散状态后，盖上塞子，翻转量筒15次，观察乳化状态，其中，分散状态评价标准：1级：能自动分散成蓝色荧光的乳白色雾状，并自动向上翻转，基本无可视粒子，壁上有一层蓝色乳膜；2级：大部分乳油自动分散成乳白雾状，有少量可视粒子或少量浮油；3级：能分散成乳白雾状；4级：不分散，成油珠或颗粒下沉；乳化状态评价标准：1级：乳液呈蓝色透明或半透明状，有较强的乳光；2级：乳液呈浓乳白色或稍带蓝色，底部有乳光，乳液附壁有乳膜；3级：乳液呈乳化状态，无光泽；4级：乳液呈灰白色，有可视粒子，结果见表7。
4、乳化稳定性：根据GB1603-791988，在250毫升烧杯中，加入100毫升30℃，500mg/L标准硬水，用吸液管吸取实施例提供的除草剂，在连续搅拌的条件下，缓慢加入硬水稀释500倍，制成100毫升乳状液，继续以2-3r/min的速度搅拌30s，得到的乳化液立即移入干净干燥的100ml量筒中，并将量筒置于恒温水浴中，在30℃静置1h后取出，观察乳化液的分散情况，观察是否有沉淀、析油、分层等现象，并进行评价，其中1级为无沉淀、油珠、分层，2级为略有沉淀、油珠，3级为沉淀、油珠增加，4级为略有分层，5级为分层明显，结果见表7。
5、低温稳定性：将实施例提供的除草剂50ml，密封于玻璃容器中，在-8℃条件下连续保存7天，取出样品后，立即观察乳化油状态的变化，无冻结、分层、沉淀为合格，如有上述情况，应将乳化液样品保存在室温(20-25℃)，如果在2小时内恢复到原来的状态，仍然是合格的，若在-8℃条件下连续保存7天后，无冻结、分层、沉淀，记为1级，若在-8℃条件下连续保存7天后，出现冻结、分层、沉淀为合格，但保存在室温(20-25℃)2小时内恢复到原来的状态，记为2级；若保存在室温(20-25℃)2小时，仍略有冻结、分层、沉淀等，记为3级；若保存在室温(20-25℃)2小时，仍有明显冻结、分层、沉淀等，记为4级；结果见表7。
表7性能表征测试
Figure BDA0002917658040000181
Figure BDA0002917658040000191
由表1～7测试结果可知，本发明提供的除草剂可用于水稻田的杂草防治，具有好的效果，且本发明提供的除草剂具有好的稳定性和分散性，可满足乳油等剂型加工和使用的需求。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种水稻田除草剂，其特征在于，所述除草剂的制备原料按重量份计，包括14～60份活性成分、5～15份乳化剂和50～65份油基载体；所述活性成分为氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和噁唑酰草胺，重量比为(5～40)：(4～30)：(5～30)。
2.根据权利要求1所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述油基载体选自植物油、矿物油、有机溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述植物油选自环氧化植物油、甲酯化植物油、松脂基植物油中的一种。
4.根据权利要求1所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述乳化剂包括改性聚醚，所述改性聚醚选自改性聚氧乙烯醚、改性聚氧丙烯醚、改性聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种。
5.根据权利要求4所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述改性聚醚的改性剂选自烷基酚、芳基酚、烷基醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述芳基酚选自三苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、苯乙烯基苯酚中的一种或多种。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述乳化剂还包括烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐和改性聚醚的重量比为1：(1～2)。
8.根据权利要求1所述的水稻田除草剂，其特征在于，所述除草剂的剂型选自乳油、可分散油悬浮剂、油悬浮剂、悬浮剂、悬乳剂中的一种或多种。
9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的水稻田除草剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述活性成分、乳化剂和溶剂混合，得到所述除草剂。
10.一种根据权利要求1～8任意一项所述的水稻田除草剂的应用，其特征在于，用于防治水稻田的杂草。
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Denomination of invention: A herbicide for rice fields and its preparation method and application

Effective date of registration: 20231226

Granted publication date: 20230317

Pledgee: China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Zhengzhou Branch

Pledgor: HENAN VISION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980073737