CN112831267B - 一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料及其制备方法、应用，包括超细铝硅酸钾钠粉体3‑30份、芳香族聚氨酯树脂乳液50‑200份、胶原提取液10‑60份、三聚磷酸钠1‑5份、羧甲基纤维素钠2‑8份、硅烷偶联剂1‑5份；本申请将超细铝硅酸钾钠/胶原复合材料用于皮革补伤中，其与皮革的相容性好，手感接近，可以赋予皮革更自然的手感，制成的成品革耐磨耗≥4级，耐干/湿擦≥4‑5级，动态防水次数≥10000次。

Description

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

聚氨酯树脂在制革工业中常用于复鞣和涂饰工段。在涂饰工段应用的聚氨酯树脂针对其优异的成膜性、稳定性、物理机械性能等可应用于补伤、中层、上层、光亮层等。添加无机填料、交联剂以增强聚氨酯树脂的物理机械性能是常见的改善聚氨酯树脂综合性能的方法。目前常用二氧化硅、滑石等无机填料增强聚氨酯树脂，通常情况下，无机填料是天然矿物通过球磨或激光切割破碎加工得来。但是天然矿物成分复杂，不同矿区的无机填料成分不尽一样，即使是同一矿区，不同深度层面的无机填料成分也有较大不同，进而会对所制备的成品的性能造成影响。

发明内容

本申请实施例通过提供一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料及其制备方法、应用，解决了现有技术中无机填料由于来源不同、成分不同的技术问题，实现了所使用的无机填料成分相同的技术效果。

本申请实施例提供了一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料,包括

进一步地，所述超细铝硅酸钾钠粉体的粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5。

进一步地，所述超细铝硅酸钾钠粉体的制备方法为：

(1)将1-10份纳米二氧化硅、1-10份氧化铝粉体超声波分散在1000份去离子水中，制得二氧化硅/氧化铝分散液，而后在分散液中溶解5-25份硝酸钾、5-25份硝酸钠，混合均匀后，加入5-50份聚乙二醇，20-100份氨水和20-100份柠檬酸，控制反应温度为60-80℃，反应3-9h，制得铝硅酸钾钠水凝胶；

(2)将铝硅酸钾钠水凝胶在100-300℃下灼烧1-3h，制得碳层包裹铝硅酸钾钠粉体，将碳层包裹铝硅酸钾钠粉体研磨后再在800-1000℃下灼烧3-12h，制得铝硅酸钾钠粉体，将铝硅酸钾钠粉体球磨，即可制得超细铝硅酸钾钠粉体。

进一步地，所述胶原提取液的制备方法为：

取制革削匀后得到的含铬革屑，用水清洗1-3遍，将革屑加入亚临界水萃取设备中，将革屑质量2-20倍的纯水注入预热炉预热至70-100℃，然后注入提取釜中，将提取温度设为120-200℃，压力为2-22MPa，提取5-100min，得到胶原提取液。

进一步地，所述聚乙二醇的相对分子质量为200-200000。

进一步地，所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷,γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将3-30份超细铝硅酸钾钠粉体、50-200份芳香族聚氨酯树脂乳液、10-60份胶原提取液，1-5份三聚磷酸钠、2-8份羧甲基纤维素钠、1-5份硅烷偶联剂球磨，即可制得铝硅酸钾钠/胶原复合材料。

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的应用方法，将所述铝硅酸钾钠/胶原复合材料可用于点磨、补伤、滚光、震荡拉软、喷浆工序中。

进一步地，所述补伤工序中的补伤浆料包括50-150份铝硅酸钾钠/胶原复合材料，100-300份油蜡乳液，10-50份非离子聚氨酯树脂乳液。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、将超细铝硅酸钾钠粉体与芳香族聚氨酯树脂乳液等其他原材料混合，有效解决了现有技术中的无机填料由于来源不同、成分不同的技术问题，同时采用硅烷偶联剂还可进一步提升无机填料在合成树脂中的分散性，从而进一步增强合成树脂的综合性能。

2、超细铝硅酸钾钠表面有许多悬挂的氧原子，这些氧原子活性极高，极易吸收空气中的水分子形成羟基，羟基可与聚氨酯树脂中的N＝C＝O、-OH等形成氢键。加之超细铝硅酸钾钠的粒度较小，在聚氨酯中也可以起一定的交联剂作用。硅烷偶联剂的硅氧基在水中易水解为硅羟基，硅羟基的活性较羟基更高，因此少量的硅烷偶联剂可以进一步增强聚氨酯的分散性与稳定性，同时少量的硅烷偶联剂还可与超细铝硅酸钾钠表面的羟基发生脱水缩合反应，降低超细铝硅酸钾钠的团聚。胶原分子主要是在成膜后期提升聚氨酯涂层的性能，这是因为胶原的分子结构与聚氨酯的分子结构相似，但是与聚氨酯相比，胶原的水溶性极强。因此胶原的引入主要是增强聚氨酯基补伤材料与坯革、聚氨酯基补伤材料与底涂层、中涂层的相容性；改善聚氨酯与各涂层、坯革的相互作用，提升涂层之间的粘着力，从而提升材料的稳定性与相容性。此外，胶原还可降低聚氨酯成膜后的“PU感”，赋予复合材料更好的“肉感”。因此，体系中的超细铝硅酸钾钠/硅烷偶联剂/胶原一方面可增强体系的分散性，体系的分布系数相较于聚氨酯树脂可从0.4～0.6下降至0.15～0.3；另一方面也可增强体系的稳定性，体系在pH值1至5的区间内，zeta电位的变化相较于聚氨酯树脂可从≥40mV下降至≤30mV。

3、超细铝硅酸钾钠粉体粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5，粒径更小、粒径分布更均匀，填充效果更好。

4、超细铝硅酸钾钠/胶原复合材料亲水性得到了极大改善，复合材料的吸水率相较于聚氨酯树脂可从≥100％下降至40～70％。

5、现有技术中主要采用化学法水解含铬革屑制备蛋白填料用于制革填充工序，但化学法水解难以控制胶原蛋白的分子量，不利于胶原蛋白的应用。本申请通过亚临界水降解革屑，更容易控制胶原蛋白的分子量，同时将胶原蛋白添加在补伤层中可提升粒面的肉感，降低补伤部位与未补伤部位的差异。

6、将超细铝硅酸钾钠/胶原复合材料用于皮革补伤中，其与皮革的相容性好，手感接近，可以赋予皮革更自然的手感，制成的成品革耐磨耗≥4级，耐干/湿擦≥4-5级，动态防水次数≥10000次。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1：

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将5份纳米二氧化硅粉体、5份氧化铝粉体超声波分散在1000份去离子水中，制得二氧化硅/氧化铝分散液，而后在分散液中溶解15份硝酸钾、10份硝酸钠，混合均匀后，加入10份聚乙二醇，50份氨水和50份柠檬酸，控制反应温度为70℃，反应6h，制得铝硅酸钾钠水凝胶。

步骤二：将铝硅酸钾钠水凝胶在130℃下灼烧1.5h，制得碳层包裹铝硅酸钾钠粉体，将碳层包裹铝硅酸钾钠粉体研磨后再在900℃下灼烧8h，制得铝硅酸钾钠粉体，将铝硅酸钾钠粉体球磨，即可制得粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5的超细铝硅酸钾钠粉体。

步骤三：取制革削匀后得到的含铬革屑，用水清洗1遍，将革屑加入亚临界水萃取设备中，将革屑质量5倍的纯水注入预热炉预热至90℃，然后注入提取釜中，将提取温度设为160℃，压力为10MPa，提取20min，得到胶原提取液。

步骤四：将15份超细铝硅酸钾钠粉体、100份芳香族聚氨酯树脂乳液、50份胶原提取液、3份三聚磷酸钠、5份羧甲基纤维素钠、3份γ―氨丙基三乙氧基硅烷球磨，即可制得铝硅酸钾钠/胶原复合材料。

实施例2：

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将1份纳米二氧化硅粉体、1份氧化铝粉体超声波分散在1000份去离子水中，制得二氧化硅/氧化铝分散液，而后在分散液中溶解5份硝酸钾、5份硝酸钠，混合均匀后，加入5份聚乙二醇，20份氨水和20份柠檬酸，控制反应温度为80℃，反应9h，制得铝硅酸钾钠水凝胶。

步骤二：将铝硅酸钾钠水凝胶在100℃下灼烧3h，制得碳层包裹铝硅酸钾钠粉体，将碳层包裹铝硅酸钾钠粉体研磨后再在800℃下灼烧12h，制得铝硅酸钾钠粉体，将铝硅酸钾钠粉体球磨，即可制得粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5的超细铝硅酸钾钠粉体。

步骤三：取制革削匀后得到的含铬革屑，用水清洗3遍，将革屑加入亚临界水萃取设备中，将革屑质量2倍的纯水注入预热炉预热至70℃，然后注入提取釜中，将提取温度设为120℃，压力为22MPa，提取100min，得到胶原提取液。

步骤四：将3份超细铝硅酸钾钠粉体、50份芳香族聚氨酯树脂乳液、10份胶原提取液、1份三聚磷酸钠、2份羧甲基纤维素钠、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷球磨，即可制得铝硅酸钾钠/胶原复合材料。

实施例3：

一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将10份纳米二氧化硅粉体、10份氧化铝粉体超声波分散在1000份去离子水中，制得二氧化硅/氧化铝分散液，而后在分散液中溶解25份硝酸钾、25份硝酸钠，混合均匀后，加入50份聚乙二醇，100份氨水和100份柠檬酸，控制反应温度为80℃，反应9h，制得铝硅酸钾钠水凝胶。

步骤二：将铝硅酸钾钠水凝胶在300℃下灼烧1h，制得碳层包裹铝硅酸钾钠粉体，将碳层包裹铝硅酸钾钠粉体研磨后再在1000℃下灼烧3h，制得铝硅酸钾钠粉体，将铝硅酸钾钠粉体球磨，即可制得粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5的超细铝硅酸钾钠粉体。

步骤三：取制革削匀后得到的含铬革屑，用水清洗1遍，将革屑加入亚临界水萃取设备中，将革屑质量20倍的纯水注入预热炉预热至100℃，然后注入提取釜中，将提取温度设为200℃，压力为2MPa，提取10min，得到胶原提取液。

步骤四：将30份超细铝硅酸钾钠粉体、200份芳香族聚氨酯树脂乳液、60份胶原提取液、5份三聚磷酸钠、8份羧甲基纤维素钠、5份γ―氨丙基三乙氧基硅烷球磨，即可制得铝硅酸钾钠/胶原复合材料。

实施例4

一种坯革的涂饰工艺，包括如下步骤：

(1)点磨，吹灰：取制革干整理后的坯革进行点磨，吹灰

(2)喷油蜡层：将400份水，120份丙烯酸树脂乳液826(拜耳皮革化工有限公司)，100份弱阳离子油乳液DC 109/A(芬尼斯皮革化工有限公司)，80份油蜡乳液WAX 555(迈吉化工有限公司)，60份油类填料FI-18-383(斯塔尔精细涂料有限公司)，60份乙二醇乙醚，30份染料混合均匀，然后进行喷涂；

(3)抛光；

(4)补伤：将100份铝硅酸钾钠/胶原复合材料，250份油蜡乳液STUCCO 8185(迈吉化工有限公司)，20份非离子聚氨酯树脂乳液TRUPOCRYL U-25-CA(汤普勒化工染料有限公司)混合均匀，然后进行补伤；

(5)滚花辊：花辊温度为120℃，压力为80kg。

(6)震荡拉软：震荡拉软强度为6级；

(7)抛光；

(8)滚光：用滚光机对上一步骤获得的皮胚进行滚光，滚光机的滚轴温度为120℃，滚轴施加给皮胚的压力为20-30kg；

(9)喷浆：将600份水，200份非离子油蜡乳液CHEM NI 1303，80份弱阳离子油乳液DC 109/A(芬尼斯皮革化工有限公司)，100份非离子聚氨酯树脂乳液TRUPOCRYL U-25-CA(汤普勒化工染料有限公司)，70份油类填料FI-18-383(斯塔尔精细涂料有限公司)，30份颜料膏，20份染料水50份混合均匀，然后进行喷涂。

(10)滚光：用滚光机对上一步骤获得的皮胚进行滚光，滚光机的滚轴温度为120℃，滚轴施加给皮胚的压力为20-30kg；

(11)震荡拉软：震荡拉软强度为6级。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (7)

1.一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料,其特征在于，包括

所述超细铝硅酸钾钠粉体的制备方法为：

(1)将1-10份纳米二氧化硅、1-10份氧化铝粉体超声波分散在1000份去离子水中，制得二氧化硅/氧化铝分散液，而后在分散液中溶解5-25份硝酸钾、5-25份硝酸钠，混合均匀后，加入5-50份聚乙二醇，20-100份氨水和20-100份柠檬酸，控制反应温度为60-80℃，反应3-9h，制得铝硅酸钾钠水凝胶；

(2)将铝硅酸钾钠水凝胶在100-300℃下灼烧1-3h，制得碳层包裹铝硅酸钾钠粉体，将碳层包裹铝硅酸钾钠粉体研磨后再在800-1000℃下灼烧3-12h，制得铝硅酸钾钠粉体，将铝硅酸钾钠粉体球磨，即可制得超细铝硅酸钾钠粉体；

所述胶原提取液的制备方法为：

取制革削匀后得到的含铬革屑，用水清洗1-3遍，将革屑加入亚临界水萃取设备中，将革屑质量2-20倍的纯水注入预热炉预热至70-100℃，然后注入提取釜中，将提取温度设为120-200℃，压力为2-22MPa，提取5-100min，得到胶原提取液。

2.根据权利要求1所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料,其特征在于，所述超细铝硅酸钾钠粉体的粒径≤1000nm，粒径分布系数≤0.5。

3.根据权利要求1所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料,其特征在于，所述聚乙二醇的相对分子质量为200-200000。

4.根据权利要求1所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料,其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷,γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将3-30份超细铝硅酸钾钠粉体、50-200份芳香族聚氨酯树脂乳液、10-60份胶原提取液，1-5份三聚磷酸钠、2-8份羧甲基纤维素钠、1-5份硅烷偶联剂球磨，即可制得铝硅酸钾钠/胶原复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的应用方法，其特征在于，将所述铝硅酸钾钠/胶原复合材料可用于点磨、补伤、滚光、震荡拉软、喷浆工序中。

7.根据权利要求6所述的一种铝硅酸钾钠/胶原复合材料的应用方法，其特征在于，所述补伤工序中的补伤浆料包括50-150份铝硅酸钾钠/胶原复合材料，100-300份油蜡乳液，10-50份非离子聚氨酯树脂乳液。