CN112830478B - 一种竖直石墨烯基热界面材料及其制备方法、装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种竖直石墨烯基热界面材料及其制备方法、装置，该方法包括在电场的作用下，通过等离子体增强化学气相沉积工艺制得竖直石墨烯；其中，所述电场的方向与所述竖直石墨烯的生长方向相同。本发明一实施方式的方法，所采用的设备简单，工艺流程简单，可重复性强。

Description

一种竖直石墨烯基热界面材料及其制备方法、装置

技术领域

本发明涉及石墨烯，具体为一种竖直石墨烯基热界面材料的制备方法及制备装置。

背景技术

随着电子器件向着小型化、高功率密度的方向发展，如何有效地将集成电路中产生的热量传导出去，探索高效的散热技术已逐渐成为亟待解决的问题(A.A.Balandin,etal.Nat.Mater.2011,10,569)。其中，热界面材料作为集成电路中的散热部件，其热导率的高低直接决定了散热的效率。石墨烯的理论面内热导率高达5000W/m·K，被认为是制备热界面材料的理想材料之一(A.A.Balandin,et al.Nano Lett.2008,8,902)。如何将石墨烯材料在微观尺度上优异的热学性质延伸到石墨烯宏观热界面材料的结构中，石墨烯材料的组装策略和制备方法显得尤为重要。

制备石墨烯基热界面材料的传统方法主要有三种，一种是水平石墨烯薄膜直接用作热界面(C.P.Wong,et al.ACS Nano 2011,5,2392)；第二种是石墨烯粉体与高分子复合构筑成随机取向的网络结构(A.A.Balandin,et al.Adv.Funct.Mater.2019,30,1904008)；第三种则是以分子自组装、膜卷切、定向冷冻、定向水热还原、挤压法等为代表的自上而下法来构筑形成石墨烯竖直结构(Z.Z.Yu,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,17383；S.L.Bai,et al.Carbon 2016,109,552；C.T.Lin,et al.ACS Nano 2019,13,11561)。

然而通过以上提到的多种方法制备得到的石墨烯基热界面材料的竖直热导率均小于50W/m·K，难以完全满足实用的需求。为了进一步提升热界面材料的竖直热导率，满足石墨烯基热界面材料的商业化需求，从生长制备角度出发，探究一种简洁高效制备高性能石墨烯基热界面材料的方法，仍是有待解决的一大难题。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种竖直石墨烯基热界面材料的制备方法，包括在电场的作用下，通过等离子体增强化学气相沉积工艺制得竖直石墨烯；其中，所述电场的方向与所述竖直石墨烯的生长方向相同。

本发明一实施方式还提供了一种竖直石墨烯基热界面材料，由上述的方法制得。

本发明一实施方式进一步提供了一种竖直石墨烯基热界面材料的制备装置，包括化学气相沉积炉、等离子体源和电场发生组件；所述电场发生组件包括第一电极板、第二电极板和直流电源，所述第一电极板和所述第二电极板均设置于所述化学气相沉积炉的反应腔室内，所述第一电极板与所述直流电源的负极相连，所述第二电极板与所述直流电源的正极相连，所述第一电极板位于所述第二电极板的上方。

本发明一实施方式的方法，所采用的设备简单，工艺流程简单，可重复性强。

附图说明

图1为本发明一实施方式的竖直石墨烯材料的制备装置的结构示意图；

图2A1、2A2为实施例1的生长竖直石墨烯阵列前后的石墨纸的实物图；

图2B为实施例1所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图；

图2C为实施例1所制得的竖直石墨烯阵列的拉曼图；

图2D为实施例1所制得的竖直石墨烯阵列的透射电镜图(TEM)；

图2E为实施例1所制得的竖直石墨烯阵列的光电子能谱图(XPS)(全谱)；

图2F为实施例1所制得的竖直石墨烯阵列的光电子能谱图(碳谱分析)；

图3A1、3A2为实施例2的生长竖直石墨烯阵列前后的石墨纸的实物图；

图3B为实施例2所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图；

图3C为实施例2所制得的竖直石墨烯阵列的拉曼图；

图4A1、4A2为实施例3的生长竖直石墨烯阵列前后的石墨纸的实物图；

图4B为实施例3所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图；

图4C为实施例3所制得的竖直石墨烯阵列的拉曼图；

图5A1、5A2为实施例4的生长竖直石墨烯阵列前后的石墨纸的实物图；

图5B为实施例4所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图；

图5C为实施例4所制得的竖直石墨烯阵列的拉曼图；

图6A1、6A2为实施例5的生长竖直石墨烯阵列前后的石墨纸的实物图；

图6B为实施例5所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图；

图6C为实施例5所制得的竖直石墨烯阵列的拉曼图；

图6D为实施例5所制得的竖直石墨烯基热界面材料的散热结果图；

图6E为现有的商用导热胶带的散热结果图；

图7为实施例3、4、5所制得的竖直石墨烯阵列的热导率统计图。

图8为对比例所制得的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种竖直石墨烯基热界面材料的制备方法，包括在电场的作用下，通过等离子体增强化学气相沉积工艺制得竖直石墨烯；其中，电场方向与石墨烯的生长方向相同。

于一实施方式中，竖直石墨烯的生长方向可以是沿竖直方向由下向上，或者是竖直石墨烯生长过程中其厚度的增加方向。

参照图1所示，本发明一实施方式提供了一种竖直石墨烯基热界面材料的制备装置，包括化学气相沉积炉10、等离子体源和电场发生组件；化学气相沉积炉10包括反应腔室11，用以进行石墨烯的生长反应；等离子体源用以给反应腔室11提供等离子体；电场发生组件包括第一电极板31、第二电极板32和直流电源，第一电极板31和第二电极板32均设置于反应腔室11内；第一电极板31为负极板，与直流电源的负极相连；第二电极板32为正极板，与直流电源的正极相连；第一电极板31位于第二电极板32的上方。

于一实施方式中，化学气相沉积炉10可以为化学气相沉积管式炉。

于一实施方式中，等离子体源包括射频线圈20，射频线圈20可设置于反应腔室11的外部。

于一实施方式中，电场发生组件包括将第一电极板31、第二电极板32与直流电源相连接的导线。

于一实施方式中，直流电源的大小可调。

于一实施方式中，第一电极板31、第二电极板32可以为相同的电极板，例如形状、面积、尺寸等完全相同。

本发明一实施方式的竖直石墨烯基热界面材料的制备方法可在上述装置中进行。

本发明一实施方式的竖直石墨烯基热界面材料的制备方法包括：

通过电场发生组件向反应腔室11(反应体系)中施加电场；

在反应腔室11中产生等离子体；以及

向反应腔室11中通入碳源，在基底40上进行竖直石墨烯50的生长。

于一实施方式中，竖直石墨烯50指垂直于基底40排列的石墨烯。

于一实施方式中，石墨烯的生长方向为沿垂直于基底40自下而上的方向。

于一实施方式中，基底40设置于第二电极板32上。

于一实施方式中，基底40可以为石墨纸。

于一实施方式中，在等离子体增强化学气相沉积工艺过程中，等离子体源的功率为100～500W，例如200W、250W、300W、400W等。

于一实施方式中，所使用的碳源包括气态碳源和/或液态碳源，气态碳源例如可以是甲烷，液态碳源例如可以是甲醇。

于一实施方式中，竖直石墨烯材料的生长温度为500～800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃等。

于一实施方式中，竖直石墨烯的生长压强为150～170Pa，例如160Pa。

于一实施方式中，竖直石墨烯的生长时间可以为1～10h，例如2h、5h、8h等。

于一实施方式中，在等离子体增强化学气相沉积工艺过程中引入的电场为直流电场，电场方向为自下而上地垂直于基底40的方向。

于一实施方式中，在等离子体增强化学气相沉积工艺过程中，第一电极板31、第二电极板32之间的电压可以为大于零小于等于250V，进一步可以为5～250V，再进一步可以为60～250V，例如10V、50V、60V、65V、80V、100V、120V、150V、180V、200V、220V、240V等；第一电极板31与第二电极板32的间距可以为1cm。

于一实施方式中，在等离子体增强化学气相沉积工艺过程中，第一电极板31带负电，第二电极板32带正电，第一电极板31位于第二电极板32的上方。

于一实施方式中，在等离子体增强化学气相沉积工艺过程中，反应体系内电场的电场强度为大于零小于等于250V/cm，进一步可以为5～250V/cm，再进一步可以为100～250V/cm，例如10V/cm、50V/cm、60V/cm、65V/cm、80V/cm、100V/cm、120V/cm、150V/cm、180V/cm、200V/cm、220V/cm、240V/cm等。

本发明一实施方式的竖直石墨烯材料的制备方法包括：

将第一电极板31、第二电极板32设置于化学气相沉积管式炉的反应腔室11内，第一电极板31位于第二电极板32的上方；

通过抽真空将反应腔室11内的压强降至10Pa以下，并通过程序升温将反应腔室11内的温度升至500～800℃；

向第一电极板31、第二电极板32施加电压引入电场，使第一电极板31带负电、第二电极板32带正电；打开等离子体源，通入碳源进行竖直石墨烯的生长；以及

程序降温，收集所得的竖直石墨烯。

本发明一实施方式提供了一种竖直石墨烯基热界面材料，由上述任一方法制得。

本发明一实施方式的竖直石墨烯基热界面材料，包括竖直石墨烯，具有较高的竖直方向热导率。

于一实施方式中，竖直石墨烯的厚度或高度可以为大于零小于等于100微米，进一步可以为1～100微米，例如5微米、5.3微米、6.5微米、7微米、7.2微米、7.5微米、8微米、10微米、20微米、35微米、50微米、65.7微米、70微米、80微米等。

本发明一实施方式的方法制得的竖直石墨烯基热界面材料，竖直石墨烯的厚度可控(例如在大于零小于等于100微米的范围内)、性能优异，具有较高的竖直方向热导率，例如可高达270W/m·K。

本发明一实施方式的方法，所采用的设备简单，工艺流程简单，可重复性强。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的竖直石墨烯基热界面材料的制备进行进一步说明。

其中，实施例中所涉及的步骤主要为：S1：设置电场发生组件；S2：程序升温；S3：启动等离子体发生源，启动电场，通入碳源，在石墨纸上生长竖直石墨烯；S4：关闭等离子体，切断电压，程序降温，取出所制得的竖直石墨烯。同时，各实施例所使用的基底均为石墨烯纸。

实施例中所涉及的测试方法如下：场发射扫描电子显微镜型号为FEI Quattro S；拉曼表征是用日本Horiba公司型号为LabRAM HR Evolution的拉曼光谱仪；透射电镜是用FEI Tecnai F20；热导率测试是由耐驰的Nanoflash；X射线光电子能谱(XPS)是用KratosAnalytical Axis-Ultra spectrometer；图6D、6E是用Fluke TIS60+红外热像仪测试器件表面温度。

实施例1

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入60V电压，且上极板为负极板(与直流电源的负极相连)，下极板为正极板(与直流电源的正极相连)，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长1h，在石墨烯纸上形成竖直石墨烯阵列。竖直石墨烯生长前后的石墨纸的实物图如图2A1、2A2所示；竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如2B所示，拉曼结果如图2C所示，透射电镜TEM结果如图2D所示，X射线光电子能谱XPS结果如图2E、2F所示。

实施例2

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入150V电压，且上极板为负极板，下极板为正极板，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长1h，在石墨烯纸上形成竖直石墨烯阵列。竖直石墨烯生长前后的石墨纸的实物图如图3A1、3A2所示；竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如3B所示，拉曼结果如图3C所示。

实施例3

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入250V电压，且上极板为负极板，下极板为正极板，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长1h，在石墨烯纸上形成竖直石墨烯阵列。竖直石墨烯生长前后的石墨纸的实物图如图4A1、4A2所示；竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如4B所示，拉曼结果如图4C所示。

实施例4

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入250V电压，且上极板为负极板，下极板为正极板，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长5h，在石墨烯纸上形成竖直石墨烯阵列。竖直石墨烯生长前后的石墨纸的实物图如图5A1、5A2所示；竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如5B所示，拉曼结果如图5C所示。

实施例5

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入250V电压，且上极板为负极板，下极板为正极板，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长10h，在石墨烯纸上形成竖直石墨烯阵列。竖直石墨烯生长前后的石墨纸的实物图如图6A1、6A2所示；竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如6B所示，拉曼结果如图6C所示，散热结果如图6D所示。

将图6E的商用导热胶带的散热结果与图6D的散热结果相比较可以看出，在相同发热源加热条件下，利用实施例5制备的竖直石墨烯基热界面材料能将器件的最高点温度降低到90.3℃，器件表面的平均温度为73.0℃，最高点的温度比所购买商用导热胶带降低10℃，器件表面平均点的温度比所购买商用导热胶带降低8℃，表现出更优异的散热效果。

对比例

反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250W，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入60V电压，且上极板为正极板(与直流电源的正极相连)，下极板为负极板(与直流电源的正极相连)，两极板间距为1cm，加入甲醇作为碳源，生长1h，得到的竖直石墨烯阵列的扫描电镜图如图8所示。

实施例1与对比例是在相同的条件下操作的，区别仅在于：实施例1的极板为上负下正，对比例的极板为上正下负。而实施例1的竖直石墨烯的厚度(5微米，参见图2B)大于对比例的厚度(3.5微米，参见图8)。这是由于电极为上正下负时，生长竖直石墨烯的速率变慢，约为一小时生长3.5～3.8微米左右；而相同电场强度下，电极为下正上负时，竖直石墨烯的生长速率约为每小时5微米。

另外，在上极板为正极板、下极板为负极板的情况下，向等离子体增强化学气相沉积系统里引入的电场强度最高为60V/cm，如果电场强度大于60V/cm会导致体系中放电起辉现象异常。而在上极板为负极板、下极板为正极板的体系中，引入的电场强度至少可以达到250V/cm，甚至可以更高，从而可以通过增大电场强度加快竖直石墨烯的生长。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种竖直石墨烯基热界面材料的制备装置，包括化学气相沉积炉、等离子体源和电场发生组件；所述电场发生组件包括第一电极板、第二电极板和直流电源，所述第一电极板和所述第二电极板均设置于所述化学气相沉积炉的反应腔室内，所述第一电极板与所述直流电源的负极相连，所述第二电极板与所述直流电源的正极相连，所述第一电极板位于所述第二电极板的上方；

所述竖直石墨烯基热界面材料的制备方法，包括在电场的作用下，通过等离子体增强化学气相沉积工艺制得竖直石墨烯；其中，所述电场的方向与所述竖直石墨烯的生长方向相同。

2.根据权利要求1所述的制备装置，包括：

通过电场发生组件向反应体系中施加电场；

在所述反应体系中产生等离子体；以及

向所述反应体系中通入碳源，在基底上进行所述竖直石墨烯的生长。

3.根据权利要求2所述的制备装置，其中，通过等离子体源在所述反应体系中产生等离子体，所述等离子体源的功率为100～500W。

4.根据权利要求2所述的制备装置，其中，所述碳源包括甲烷和/或甲醇；和/或，所述基底为石墨纸。

5.根据权利要求2所述的制备装置，其中，所述电场的方向垂直于所述基底；和/或，所述竖直石墨烯的生长温度为500～800℃。

6.根据权利要求1所述的制备装置，其中，所述电场的电场强度为大于零小于等于250V/cm。

7.根据权利要求1所述的制备装置，其中，所述电场的电场强度为60～250V/cm。

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