CN112824371A - 一种手性(e)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种手性(e)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种手性(E)‑2‑(1,3‑二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物及其制备方法，该方法采用手性Pd催化剂催化(E)‑1,3‑二芳基烯丙基乙酸酯类化合物与丙二酸二甲酯的不对称取代反应，高对映选择性制备一系列手性(E)‑2‑(1,3‑二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯化合物的方法。该反应以(η‑allyl)PdCl2和手性P,N‑配体原位生成的金属络合物为催化剂，室温条件下在各种极性和非极性溶剂中进行。本发明具有反应条件相对温和、原料易得、立体选择性高、底物适应范围广等特点。

Description

一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物 及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种钯催化(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物与丙二酸二甲酯化合物的不对称取代反应、高对映选择性制备一系列手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的方法。
背景技术
自Trost等在1977年报导第一例Pd催化不对称烯丙基取代反应的实例以来，经过二十多年的发展，催化不对称烯丙基取代反应已获得了巨大进展，大量的手性配体被设计合成并表现出很好的手性诱导活性。这些配体包括单膦、双膦等膦配体、双氮、膦-氮及许多其他具有双赘合原子的手性配体问。[(a)X.-P.Hu,H.-C.Dai,X.-Q.Hu,H.-L.Chen,J.-W.Wang,C.-M.Bai,Z.Zheng,Ferrocenylphosphine-imine ligands for Pd-catalyzdasymmetric allylic allcylation,Tetrahedron:Asymmetry,2002,13(15),1687-1693；(b)X.-P.Hu,H.-L.Chen,H.-C.Dai,X.-Q.Hu,Synthesis and Potential Application ofNovel C-2-Symmetrical Bis(ferrocenyl)P-N Ligand.Chinese Chemical Letters,2003(11),1113-1115；(c)X.-P.Hu,H.-L.Chen,X.-Q.Hu,H.-C.Dai,C.-M.Bai,J.-W.Wang,Z.Zheng,Synthesis of novel ferrocenylphosphine–amidine ligands and theirapplication in Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation.TetrahedronLetters,2002,43(50).]其中最成功的是九十年代兴起的以膦-噁唑啉结构为代表的膦-氮配体。这些膦-噁唑啉配体的出现解决了Pd-催化不对称烯丙位取代反应中非对称底物的区域选择性及对环状底物的反应活性和立体选择性等许多问题。这些配体的主要优势在于：结构简单，易于合成，而且一般情况下都比较稳定；容易进行结构修饰，在配体的基本骨架确定后，可以通过调节空间或电子效应来寻找合适的配体。[(a)Xiao L,Mereiter K,Spindler F,et al.A straightforward and modular synthesis of enantiopure C2-and C1-symmetrical 2,2″-phosphino-1,1″-biferrocenes[J].Tetrahedron Asymmetry,2001,12(8),1105-1108.(b)Synthesis of Chiral C2-SymmetricBisferrocenyldiamines.X-ray Crystal Structure of Ru(2)Cl2·2CHCl3(2＝N1,N2-Bis{(R)-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)]ferrocenylethyl}-N1,N2-dimethyl-1,2-ethanediamine)[J].Inorganic chemistry,1999,38(5),893-896.]但使用本文的P,N配体应用于烯丙基取代反应的报道却很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由钯催化(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物与丙二酸二甲酯类化合物的不对称取代反应，高对映选择性制备一系列手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的方法。该反应以钯金属前体和手性P,N-配体原位生成的金属络合物为催化剂，该反应能在25℃条件下以甲苯等为溶剂进行。
具体步骤为：
(1)手性钯催化剂的制备：氮气保护下，将钯盐与手性P,N-配体按摩尔比1:0.1-1:10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得手性钯催化剂；
(2)各类(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯与丙二酸二甲酯取代产物的制备：将(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物、丙二酸二甲酯和碱添加剂溶于反应介质中，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的手性钯催化剂的溶液中，25℃下搅拌反应不少于12小时；反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥即得到目标产物；
上述步骤(2)中所述手性钯催化剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比为0.001:1-1:1；
所述碱添加剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比为1:1-10:1；
所述丙二酸二甲酯化合物与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比为1:1-2:1。
手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物具有以下两种结构之一：
Figure BDA0002282632040000031
式中：Ar为Ar为苯基、取代苯基；上述苯基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上。
所述反应介质为甲苯，二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃等的一种或两种以上。
所述(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物(I)具有以下结构：
Figure BDA0002282632040000032
式中：Ar为苯基、取代苯基；上述苯基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上；
所述丙二酸二甲酯类化合物(II)具有以下结构：
Figure BDA0002282632040000033
所述钯盐为无水(η-allyl)PdCl2、Pd2(dba)3、Pd2(dba)3·CHCl3、(MeCN)2PdCl2、Pd(PPh3)4Cl2、PdCl2中的一种或两种以上。
所述手性P,N-配体具有以下结构特征：
Figure BDA0002282632040000041
式中：配体L-1的优势构型可以为(R)或(S)。
式中:R1，R2为H、C1～C10内的烷基、C3～C8内的环烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基中的一种或两种以上；
R3，R4为H、卤素、烷基、环烷基、苯基、取代苯基、烷氧基、苯氧基、酰基或硝基中的一种或两种以上；
R5为烷基、环烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、含一个或以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团中的一种或两种以上。
所述碱添加剂为NaOAc、NaH、tBuOK、K2CO3、MeONa、KOAc中的一种或两种以上。
所述步骤(2)催化反应条件优选为：温度为25℃；反应介质为甲苯；压力为常压；时间为12小时。
所述手性钯催化剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比优选为0.001-1:1；
所述碱添加剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比优选为1.2:1；
所述丙二酸二甲酯类化合物与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比优选为1.5:1；
所述钯盐优选(η-allyl)PdCl2、Pd2(dba)3、Pd2(dba)3·CHCl3中的一种或两种以上；
所述反应介质优选甲苯、二氯甲烷中的一种或两种。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002282632040000051
本发明具有以下优点：
1、起始原料廉价易得；
2、手性配体合成简便，催化剂廉价易得，用量少；
3、反应活性好、立体选择性高，反应条件易实现；
4、底物适用范围广，对于所述的各类(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物都能进行取代反应并得到理想效果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。核磁共振是通过Bruker 400核磁共振仪测定，高效液相色谱(HPLC)是通过Agilent 1100系列高效液相色谱测定。
实施例1：(η-allyl)PdCl2和L-1-1络合作为催化剂催化反应，生成(E)-2-(1,3-二苯基烯丙基)丙二酸二甲酯取代产物Ⅲ-1。
在反应瓶中加入金属前体(η-allyl)PdCl2(0.005mmol，5mol％)及手性配体L-1-1(0.011mmol，5.5mol％)，氮气保护下加入1.0mL无水甲苯，室温搅拌1小时。然后将(E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯I-1(0.5mmol，1.0equiv)，丙二酸二甲酯类化合物II-1(1.0mmol，3equiv)和KOAc(0.36mmol，1.2equiv)溶于2.0mL无水甲苯，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，25℃搅拌反应12h。反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥得白色固体，98％收率，93％ee。
产物III-1的核磁共振氢谱和碳谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.15(m,10H),6.48(d,J＝15.8Hz,1H),6.33(dd,J＝15.7,8.6Hz,1H),4.27(dd,J＝10.8,8.7Hz,1H),3.96(d,J＝10.9Hz,1H),3.69(s,3H),3.51(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.9,149.0,136.0,130.8,129.1,127.9,127.6,127.5,127.5,127.0,126.3,80.5,74.9,74.4.HPLC(Chiralpak AD-H,n-hexane/i-PrOH＝90/10,0.8mL/min,254nm,40℃):tR(major)＝12.1min,tR(minor)＝15.6min。
I-1，II-1，III-1，L-1-1的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000061
实施例2：L-1-2作为配体反应生成产物III-1
将实施例1中的配体L-1-1用配体L-1-2代替，其余同实施例1，反应得到化合物III-1，65％收率，8.9％ee。
L-1-2的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000062
实施例3：L-1-3作为配体反应生成产物III-1
将实施例1中的配体L-1-1用配体L-1-3代替，其余同实施例1，反应得到化合物III-1，77％收率，82％ee。
L-1-3的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000063
实施例4：L-1-4作为配体反应生成产物III-1
将实施例1中的配体L-1-1用配体L-1-4代替，其余同实施例1，反应得到化合物III-1，81％收率，90％ee。
Figure BDA0002282632040000071
实施例5：L-1-5作为配体反应生成产物III-1
将实施例1中的配体L-1-1用配体L-1-5代替，其余同实施例1，反应得到化合物III-1，54％收率，61％ee。
Figure BDA0002282632040000072
实施例6：Pd2(dba)3和L-1-1催化反应生成产物III-1
将实施例1中(η-allyl)PdCl2用Pd2(dba)3代替，其余同实施例1，得到化合物III-1，32％收率，46％ee。
实施例7：K2CO3，BSA作为碱添加剂反应生成产物III-1
将实施例1中的KOAc替换为K2CO3和BSA，其余同实施例1，得到化合物III-1，57％收率，82％ee。
实施例8：II-2作为底物反应生成产物(E)-2-(1,3-双(4-甲氧基苯基)烯丙基)丙二酸二甲酯
将实施例1中的(E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯I-1替换为I-2，其余同实施例1，得到化合物III-2，88％收率，91％ee。产物III-2的核磁共振氢谱和碳谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26–7.19(m,4H),6.88–6.77(m,4H),6.39(d,J＝15.7Hz,1H),6.17(dd,J＝15.7,8.6Hz,1H),4.19(dd,J＝10.7,8.7Hz,1H),3.89(d,J＝10.9Hz,1H),3.77(d,J＝1.4Hz,6H),3.69(s,3H),3.52(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,167.9,159.2,158.7,132.4,130.9,129.7,128.9,127.5,127.2,114.1,113.9,58.0,55.3,55.2,52.6,52.5,48.5.HPLC(Chiralcel AD-H,n-hexane/i-PrOH＝80/20,0.8mL/min,254nm,40℃):tR(major)＝15.9min,tR(minor)＝24.0min。
II-2，III-2的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000081
实施例9：II-3作为底物反应生成产物(E)-2-(1,3-双(4-溴苯基)烯丙基)丙二酸二甲酯
将实施例1中的(E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯I-1替换为I-3，其余同实施例1，得到化合物III-3，81％收率，86％ee。产物III-3的核磁共振氢谱和碳谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26–7.19(m,4H),6.87–6.77(m,4H),6.39(d,J＝15.7Hz,1H),6.17(dd,J＝15.7,8.6Hz,1H),4.19(dd,J＝10.7,8.7Hz,1H),3.89(d,J＝10.9Hz,1H),3.77(d,J＝1.4Hz,6H),3.69(s,3H),3.52(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,167.9,159.2,158.6,132.4,130.9,129.7,128.9,127.5,127.2,114.1,113.9,58.0,55.3,55.2,52.6,52.4,48.5.HPLC(Chiralcel AD-H,n-hexane/i-PrOH＝85/15,0.8mL/min,254nm,40℃):tR(major)＝17.8min,tR(minor)＝25.4min。
I-3，III-3的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000082
实施例10：II-4作为底物反应生成产物(E)-2-(1,3-双(4-氟苯基)烯丙基)丙二酸二甲酯
将实施例1中的(E)-1,3-二苯基烯丙基乙酸酯I-1替换为I-4，其余同实施例1，得到化合物III-4，98％收率，90％ee。产物III-4的核磁共振氢谱和碳谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(dd,J＝13.7,7.2Hz,4H),6.99(dt,J＝17.5,8.6Hz,4H),6.42(d,J＝15.8Hz,1H),6.23(dd,J＝15.7,8.5Hz,1H),4.31–4.18(m,1H),3.89(d,J＝10.8Hz,1H),3.71(s,3H),3.54(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.9,167.5,139.0,135.5,131.9,131.6,131.2,129.6,129.3,127.9,121.2,57.3,52.7,52.6,52.6,48.5,41.1.HPLC(Chiralpak AD-H,n-hexane/i-PrOH＝85/15,0.8mL/min,254nm,40℃):tR(major)＝11.2min,tR(minor)＝16.1min.
I-4，III-4的结构式如下：
Figure BDA0002282632040000091

Claims (9)

1.一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物，其特征在于：手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物(III)具有以下两种结构之一：
Figure FDA0002282632030000011
其中，Ar为苯基、取代苯基；上述苯基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上。
2.一种如权利要求1所述手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：该方法采用手性钯催化剂催化(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯与丙二酸二甲酯化合物的不对称取代反应，高对映选择性制备一系列手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的方法。
3.根据权利要求2所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
(1)手性钯催化剂的制备：氮气保护下，将钯盐与手性P,N,-配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得手性钯催化剂；
(2)手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备：将(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物、丙二酸二甲酯和碱添加剂溶于反应介质中得到混合溶液，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述步骤(1)搅拌好的手性钯催化剂的溶液中，25℃下搅拌反应不少于12小时；反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥即得到手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物；
上述步骤(2)中所述手性钯催化剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比为0.001-1:1；
所述碱添加剂与(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物的摩尔比为1-10:1；
所述(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物与丙二酸二甲酯化合物的摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求2或3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述(E)-1,3-二芳基烯丙基乙酸酯类化合物(I)具有以下结构：
Figure FDA0002282632030000021
式中：Ar为苯基、取代苯基；上述苯基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2或3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述丙二酸二甲酯类化合物(II)具有以下结构：
Figure FDA0002282632030000022
6.根据权利要求3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述手性P,N-配体具有以下结构特征：
Figure FDA0002282632030000023
配体优势构型可以为(R)或(S)
式中:R1，R2为H、C1～C10内的烷基、C3～C8内的环烷基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基中的一种或两种以上；
R3，R4为H、卤素、烷基、环烷基、苯基、取代苯基、烷氧基、苯氧基、酰基或硝基中的一种或两种以上；
R5为烷基、环烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、含一个或以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述反应介质为甲苯，二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃；
所述钯盐为无水(η-allyl)PdCl2、Pd2(dba)3、Pd2(dba)3·CHCl3、(MeCN)2PdCl2、Pd(PPh3)4Cl2、PdCl2中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述碱添加剂为NaOAc、NaH、tBuOK、K2CO3、MeONa、KOAc中的一种或两种以上。
9.根据权利要求3所述的一种手性(E)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)催化反应条件优选为：温度为25℃；反应介质为甲苯；压力为常压；时间为12小时。
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