CN112823056A - 等离子体化学气体或气体混合物转化的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及化学领域，尤其提出了一种利用脉冲放电的气体或气体混合物的等离子体化学转化的方法。本公开的技术效果是通过刺激正向反应和最小化逆向反应，提高气体或气体混合物转化为目标产物过程的效率。这是通过在气体或气体混合物的运动流中，以在电极之间形成热等离子体通道的形式使用脉冲放电转换气体或气体混合物来实现的，其中，流速与平均放电电流的比值落在以下范围内：250J/(m3*А2)<ρ*V2/I2<4,000J/(m3*А2)，其中，ρ为反应室内气体或气体混合物的密度(kg/m3)，V为反应室内气体或气体混合物的流速(m/s)，I为脉冲放电的平均电流(A)。提出了一种气体或气体混合物转化的方法以及实现该方法的设备。2项独立权利要求，9项从属权利要求，3幅附图。

Description

等离子体化学气体或气体混合物转化的方法和设备
技术领域
本公开涉及化学领域，尤其提出了一种利用脉冲放电的气体或气体混合物的等离子体化学转化的方法。它可以用于处理在石化行业中的天然气或伴生石油气，可以在环境友好技术中以及其他类型的石化工艺中用于结合和处理二氧化碳。
背景技术
等离子体具有高活化能，被认为是可以促进化学反应的非常强大的工具，例如，合成气的生产，CO2和H2S的转化等。众所周知的等离子基技术是利用介质阻挡放电(DBD)和脉冲电晕放电、电弧或微波放电通过热能或不平衡等离子体刺激产生等离子体反应。不平衡等离子体之所以得名是因为，气体分子保持相对较温(他们的温度不会升高)，而电子具有非常高的能量，足以使分子解离和电离。
产生等离子体化学反应的等离子体参数的优化是为了最小化能源成本，同时最大化目标产物的产量。为了刺激正向化学反应，等离子体解离或激发反应物的分子，产生自由基或其他活性粒子，它们可以相互反应以获得目标产物。
有两种方法可以产生这种反应。
一种方法是通过与具有足够能量的电子直接碰撞使源分子解离。在这种情况下，等离子体的关键特征是电场的电压，或者说是电场电压和气体浓度比，其决定了在电场中电子与气体分子两者碰撞所获得的能量是否足以形成自由基或活性粒子的目标过程。
这种方法是所有类型的不平衡等离子体的典型，如介质阻挡放电(DBD)，包括A.Oskan等人在介质阻挡放电文章中描述的间歇阻挡放电的突发模式：更有效的二氧化碳转化的解决方案(参见等离子体源科学与技术，IOP出版，2016,25(5)，p.055005)，发表在https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-01367345。
上述情况同样适用于纳秒脉冲放电，例如，Moon Soo Bak等人在二氧化碳的纳秒脉冲放电等离子体分裂的文章(参见IEEE等离子体科学学报，Vol.43,No.4,Apr 2015,pp.1002–1007)中所描述的。
这两种情况都可以被视为本公开的现有技术，但具有一个主要缺点——转化过程的效率很低。
不平衡等离子体的一个主要问题是所有类型的电子能量损失(包括分子的弹性碰撞、振动激发等)导致气体加热是不可逆的，最重要的是，这种情况是无用的。令人遗憾的是，这些类型的损失通常远远大于分子的解离能和反应热(焓)。因此，不平衡等离子体的能效(反应焓和能量消耗比)通常很低，约为10％-20％。
另一种方法是将反应室内的气体分子加热至足以使其突破反应的活化势的温度。在这种情况下，加热是有用的过程，任何导致更多热量产生的过程都不是损失。
然而，当反应室加热时还有另一个问题：所有的分子都被加热，能量不仅用于加热和解离我们需要的反应物，还用于加热和解离反应的最终产物。在这种情况下，主要的问题是降低过程的转化率和能效的逆向反应。
解决办法是尽快将反应产物从热区移除。由于这种抑制逆向反应的方法，目标产物的产量和等离子体化学过程的能效可以大大提高。这种方式有时被称为等离子体化学反应产物的淬火(quenching)。
如2011年1月11日公布的专利US7867457B2中所描述的，进行等离子体化学反应技术是众所周知的。它包含一种特殊的等离子体化学反应器，该反应器使用一个滑动弧穿过形成逆向漩涡的气体流。这一定程度解决了产品穿过等离子体通道淬火的问题，但这个解决方法也有一个主要缺点源于等离子体通道相对于气体的速度(滑移速度)较低，大约为每秒1米。因此，至少有一部分反应产物需要进行二次处理，导致明显的逆向反应，降低了该过程的转化率和能效。
在保证反应产物有效淬火的同时，确保热区最佳的气体转化条件，使得转化过程的能效和转化率尽可能达到最大。
发明内容
本公开的技术效果是通过刺激正向反应和最小化逆向反应，提高气体或气体混合物转化为目标产物过程的效率。
为了实现这种效果，提出使用一种新的等离子化学气体或气体混合物转化过程的方法，它包含在反应室中、在以给定速度运动的气体或气体混合物流内产生脉冲放电，这产生了与位于反应室中的电极连接的短暂的等离子体通道。
上述方法解决了热等离子体通道中产生的反应产物的淬火问题。在反应室中，以给定速度运动的气体或气体混合物流为转化提供了反应物新的部分，同时也有助于刚刚形成的等离子体通道迅速消失，从而限制其持续时间。最佳的等离子体化学转化过程是当反应室中气体或气体混合物的流速与放电中的平均电流的比值为
250J/(m3*А2)<ρ*V2/I2<4,000J/(m3*А2)时获得的，
其中，ρ是反应室中气体或气体混合物的密度(kg/m3)，V是反应室中气体或混合物的流速(m/s)，I为放电的平均电流(A)。
这个方法是通过建立一种用于气体或气体混合物的等离子化学转化的特殊设备来实现的，该设备包括反应器、高压供电单元和气体流量调节器，反应器由反应室和输入/输出模块组成，高压供电单元与反应室内的电极连接。高压供电单元以热等离子体通道的形式在电极之间产生脉冲放电，热等离子通道的持续时间为(10-500)ns，热等离子通道的频率为(20-300)kHz。
附图说明
图1描绘了提出的气体或气体混合物等离子体化学转化设备的示意图。
图2描绘了具有气体或气体混合物的重复处理的气体或气体混合物的等离子体化学转化设备。
图3描绘了用于产生脉冲放电的高压供电单元的电路图。
具体实施方式
气体或气体混合物等离子体转化为目标产物包含初始反应物分子的解离或激发，该初始反应物在没有外部作用的情况下不进入化学反应，同时防止等离子体转化影响形成的反应产物来避免逆向反应。例如，当天然气(甲烷)生产乙炔时，甲烷分子，而不是乙炔分子，必须进行等离子体处理，当二氧化碳和甲烷的混合物生产一氧化碳和氢气时，二氧化碳和甲烷初始反应物必须进行处理，而不是一氧化碳和氢气反应产物。
提出的气体转化过程背后的想法是在脉冲放电中以热等离子体通道的形式产生气态区域，该热等离子体通道与电极连接。通道内的温度达到几千摄氏度。高温引起等离子体通道内气体中的分子的解离或激发。在等离子通道消亡后，发生包含自由基或激态气体粒子的所需化学反应，由此产生目标组分，然后，由于目前的环境温度不高于(100-150)℃，这些目标组分保持稳定。
假定这种气体转化过程持续使用，其效率直接取决于产生的脉冲放电的形式。当脉冲放电的形式是热等离子体通道间歇出现和重新出现时，达到最大效率。以间歇等离子体通道形式的放电是该过程的放电最佳形式。
在以给定速度运动的气体流中产生最佳放电形式的参数不同于在静止气体中产生相同类型放电的参数。在进行实验过程中，在给定的气体成分中，在产生最佳放电形式所需的脉冲放电的平均电流与气体流的速度之间存在相关性是确定的。以下数值范围被确定为维持最佳放电形式所需的气体流的速度与放电的平均电流的比值：
250J/(m3*А2)<ρ*V2/I2<4,000J/(m3*А2)，
其中，ρ为反应室中气体或气体混合物的密度(kg/m3)，V为反应室中气体或气体混合物的流速(m/s)，I为放电的平均电流(A)。
上述公式使用的气体或气体混合物流的速度V，是指单位时间内进入反应室的气体或气体混合物的体积与反应室工作区域的横截面面积的比值。该速度可以通过多普勒效应直接测量。
在运动的气体流中使用间歇脉冲放电可以同时解决几个问题：
1)不断提供转化所需的反应物新的部分，使其能够在更短的时间内处理更多反应物。
2)反应的最终产物迅速从反应器的反应区移出，从而最小化逆向反应的可能性，提高过程的转化效率。
3)热等离子体通道被气流吹过，更有助于热等离子体通道消失并控制其持续时间。
等离子体通道的持续时间影响着气体转化的效率。如果时间过短，并不是通道中所有的气体分子都解离，那么可以参与反应的粒子数量减少，因此生成目标产物的正向反应的数量也降低。如果等离子体通道持续时间过长，高温不仅会影响反应物，而且会影响目标产物的合成分子，使它们解离并导致逆向反应。
为了使等离子体通道具有足够高的温度，从而产生足够高的分子电离率，以确保通道的电阻小于10,000欧姆，等离子体通道的最佳持续时间是(10-500)纳秒ns。如果等离子体通道持续时间小于10ns，正向反应的能效降低，如果等离子体通道持续时间大于500ns，逆向反应的影响增大，淬火效率降低。
实验还允许确定用于进行等离子体化学转化的等离子通道的最佳频率为(20-300)kHz。在较低的频率，反应物的生成量下降，在较高的频率，稳定最佳放电形式方面存在技术上的困难。
下面利用图1所示的设备示意图描述了进行等离子体化学气体或气体混合物转化的原理。
等离子体化学气体或气体混合物转化设备包括反应器1和高压供电单元5，反应器1由反应室2、输入模块3和输出模块4组成，高压供电单元5与位于反应室2内的电极6、7连接。
反应室2由耐热绝缘材料制成，如陶瓷或石英玻璃等，反应室2通常形状像圆柱体。
电极6和7由阳极和阴极或多个阳极和阴极对组成，每对阳极和阴极都有自己的供电，它们可以有几种形状。例如，它们的形状可以为带有平底的圆柱体，或一端有尖锐边缘的圆柱体，或一端有棒或针的圆柱体，或带有尖锐端和径向孔的圆锥体。任何设计和形状的组合都是可能的。以下材料可用于电极及其部件：钢铁、不锈钢、铜、黄铜、青铜、钛、钨、钼、铪、锆或其任何组合。
供电单元5分别通过阳极8和阴极9的高压端子与电极6和7连接。每个电极6和7的高压输入8、9的数量可以不同；它们的数量根据放电电流所需的感应系数选择，以达到必要的等离子体通道持续时间。
一种或几种初始气态反应物注入反应器1，其流速通过一个或几个气体流量调节器设定，在反应器1中，它们通过输入模块3的孔被引导至反应室2。一旦进入反应室，它们就开始以给定速度运动。高压供电单元5确保在电极6和7之间产生具有最佳的持续时间和频率参数的间歇热等离子通道，以达到等离子体化学转化。反应室2中反应物足够的流速和电极6、7的形状使得等离子体通道迅速消失，使逆向反应的可能性最小化。转化产生的组分以及剩余的反应物通过输出模块4的孔离开反应室2，有助于维持反应室中所需的气体速度。
图2示出了等离子体化学转化设备的版本，其中，未反应的反应物可再次引导至反应室2。
反应物和转化产物的混合物离开输出模块4后，它会经过回热式热交换器10，在回热式热交换器10中，它会被冷却到对于气体分离单元的合适温度，然后，混合物被注入气体分离单元11，在气体分离单元11中，产物从反应物中分离出来。然后，剩余的反应物被引导到初始反应物的供应通道并进入反应器1。如果从气体流量调节器13注入的初始反应物的速度不足，该设备还可以额外配备回收鼓风机12，以在反应室2中产生所需的气体流率。
例如，如果过程中使用的原材料是二氧化碳，则产物1和2可以是一氧化碳和氧气。该系统还可以生产单一产物，例如，从甲烷生产乙炔。产物不必互相分离，例如，如果目标是从二氧化碳和甲烷的混合气体生产合成气(一种H2和CO的混合物)。
气体分离模块11设计的一种选择可以是类似于由甲烷生产乙炔的两级系统，其包括在溶剂中溶解乙炔的单元或者通过变压吸附(PSA)提取乙炔的单元，以及从甲烷残留物中分离氢气的PSA单元。
输入和输出模块部分由金属、耐热塑料或陶瓷制成。他们的工作是当气体进入放电室、然后通过这些模块中的孔离开放电室时，在电极附近区域产生局部气流。在这个过程中，局部流速场在电极附近区域产生(这与气体或气体混合物速度V不同)，而且，如果必要，气体可以吹到电极上，气体螺旋运动，从而在放电室中形成逆向旋涡。
放电室中的气体旋转是为了稳定放电室中心产生的等离子体通道的区域，以防止等离子体通道“粘附”在反应器壁上。这种等离子体通道粘附在反应器壁是一种不期望的危险现象，它会由于过热导致反应器壁破坏。这种粘附效应是由于反应室壁受热不均匀发生的，因此其可以在输入和输出模块上的切线孔的帮助下通过引导气体漩涡通过放电室来防止。这有助于反应器内的温度均匀，并引起等离子体通道的形成，等离子体通道沿着靠近阴极和阳极之间最近距离的轨迹运动。
高压供电单元5在电极上维持足够的电压以引起击穿以及电极6和7之间等离子体通道的形成。通道升温后，其电阻下降，放电容量失去电荷，放电间隙中的电压也下降，由于电路中的电感，在某一点通过零值，变为负值。此时，等离子体通道中产生的能量接近于零。放电容量需要一段时间才能获得用于下一次击穿的足够的电压。这个时间由供电单元5的参数确定，确保脉冲放电之间必要的暂停。下一个等离子体通道在不同的地方形成，且不影响反应产物以确保它们达到理想的回火条件。所描述的图像类似于脉冲周期火花放电，但在这种情况下，等离子体通道的寿命和重复频率要低两倍，这提供了在所描述的等离子体化学转化设备中应用所必要的质量。
设备中用于产生脉冲放电的高压供电单元5的示例电路图，参见图3。
高压供电单元包括变频器14、高压高频变压器15、倍压电路16和输出脉冲电容17。倍压电路16包括高压二极管18和高压电容19。
高压变压器15和基于二极管18和电容19的倍压电路电路16作为输出脉冲电容17的充电电流限制器。充电电流可以通过改变注入单元的高压频率或能量变频器14产生的脉冲频率来控制。一旦输出脉冲电容已被充电到足够等离子体化学反应器1的电极间隙击穿的电压，输出脉冲电容器17就会通过过程中形成的等离子通道放电。电容17的电容理想情况下应该大于I*100mkF，其中，I为平均放电电流。
一旦等离子体通道消失，这个过程就会重复。高重复频率确保反应物的必要转化率和反应器的生产效率。
实验中，在倍压电路16中，使用100pf的电容作为电容19。变频器14产生频率为60kHz或120kHz。输出脉冲电容16的容量为300pF。因此，获得了等离子体通道的点燃和消亡的稳定状态，频率分别为30kHz和60kHz。通过等离子体化学反应器1中的等离子体通道，输出脉冲电容16电路的有效电感为0.5μH、0.125μH或0.03μH。同时，等离子体通道的持续时间分别为180ns、80ns和30ns。
实验中得到的结果实施例如下。
实施例1
在大气压下用50/50的甲烷和氢气混合物生产乙炔。密度为0.4kg/m3。平均放电电流设为0.4A。放电室内平均气体流速为11.5m/s。因此，流速与平均放电电流之比为：
ρ*V2/I2＝330.6J/(m3*А2)，落在目标范围内。
在实验中，获得了上述纯放电形式，生产乙炔分子能量消耗为每分子8eV。
实施例2
用50/50的甲烷和氢气混合物生产乙炔。密度为0.38kg/m3。平均放电电流设为0.4A。放电室内平均气体流速为3.5m/s。因此，流速与平均放电电流之比为：
ρ*V2/I2＝29J/(m3*А2)，落在目标范围之外。
在实验中，放电的形式是与电极连接的连续不断的等离子体细丝----一种气体流中的收缩辉光放电。生产分子乙炔的能量消耗为每分子32eV。
实施例3
在绝对压力为1.5atm下，用50/50的甲烷和氢气混合物生产乙炔。密度为0.57kg/m3。平均放电电流设为0.4A。放电室内的平均气体流速为12m/s。因此，流速与平均放电电流之比为：
ρ*V2/I2＝513J/(m3*А2)，落在目标范围内。
在实验中，获得了上述最佳放电方式，生产乙炔分子的能量消耗为每分子10.5eV。

Claims (11)

1.一种气体或气体混合物的等离子体化学转化的方法，包括：
引导气体或气体混合物流至反应器中，所述反应器包括放电室、电极以及输入和输出模块，使所述气体或气体混合物流以给定的速度穿过所述反应室；
在所述反应室中产生脉冲放电，所述脉冲放电产生与所述电极连接的热等离子体通道；
其中，在所述反应室内所述气体或气体混合物流的速度与平均放电电流之比落在以下范围内：
250J/(m3*А2)<ρ*V2/I2<4,000J/(m3*А2)，
其中，ρ为所述反应室内气体或气体混合物的密度kg/m3，V为所述反应室内所述气体或气体混合物的流速m/s，I为所述脉冲放电的平均电流A。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热等离子体通道的持续时间为10-500ns，所述通道以20-300kHz的频率产生。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，流经所述反应室的所述气体或气体混合物流为旋涡。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述反应室中形成逆向旋涡。
5.一种气体或气体混合物等离子体化学转化的设备，包括反应器、气体流量调节器和高压供电单元，所述反应器包括反应室、电极、输入和输出模块，所述高压供电单元与所述电极连接，其中，所述高压供电单元在所述反应室中以与所述电极连接的热等离子体通道的形式产生脉冲放电。
6.根据权利要求5所述的设备，其中，所述热等离子体通道以20–300kHz的频率产生。
7.根据权利要求5所述的设备，其中，所述电极为阳极和阴极或多个阳极和阴极对，所述高压供电单元通过所述阳极和阴极的高压输入端与所述电极连接，其中，每个电极有多个高压输入端。
8.根据权利要求7所述的设备，其中，所述电极设计为带有平底的圆柱体，一端有尖锐边缘的圆柱体，一端有棒或针突出的圆柱体，和/或带有尖锐端和径向孔的圆锥体。
9.根据权利要求5所述的设备，其中，输入模块产生通过所述反应室的气体或气体混合物的定向流，例如，所述定向流以旋涡的形式。
10.根据权利要求5所述的设备，其中，还包括回热式热交换器和用于回收和再利用气体或气体混合物反应物的气体分离单元。
11.根据权利要求5所述设备，其中，还包括回收鼓风机。
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